摘要:即使两种混合溶剂的溶度参数几乎相同,但所得薄膜的表面形貌却完全不同,表面粗糙度相差十几倍。

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在现代聚合物工业生产中,聚合物共混已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径,近年来日益引起人们的兴趣和重视。共混物一般是不相容体系,而最终的材料性能则取决于聚合物的相容性和它的相形态结构。除共混比例、薄膜厚度、基底和温度等因素外,浇铸溶剂是调控共混物膜表而的形态结构的重要参数。有研究人员分别利用x射线衍射和差示扫描量热法研究了不同溶剂浇铸的聚甲基丙烯酸甲酚聚氧化乙烯(PMMA/ PEO)和聚乙酸乙烯酚聚氧化乙烯(PVAc/PEO)共混物的结晶化行为,不同溶剂浇铸的共混物膜具有显著不同的结晶度,且采用非极性溶剂更易得到均一形态。由此,溶剂对共混物相容性的作用是显而易见的,但不同溶解性和选择性的溶剂对共混物膜形态和相分离行为的影响却报道甚少。

本文利用原子力显微镜研究浇铸溶剂对聚(苯乙烯-嵌-乙烯/-丁烯-嵌-苯乙烯)/聚甲基丙烯酸甲酯(SEBS/ PMMA)共混薄膜表面形态的影响,该体系由不相容的三嵌段共聚物SEBS和均聚物PMMA组成,在用不同溶剂旋转成膜过程中,两种高分子的相分离和嵌段共聚物的微相分离将同时出现。

一、实验部分

1.1 原料

SEBS (Kraton G1650):壳牌有限公,其数均分子量、分散度和PS嵌段的质量分数分别通过凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振谱(H-NMR)测得,其数值分别为8. 78 X10、1.27和0.29;PMMA:锦湖日丽塑料有限公司,其数均分子量和多分散性指数分别为3.93X10和1.97。所用溶剂均为分析纯。

1.2 样品制备与表征

将SEBS和PMMA溶解于不同溶剂中配制成0.01g/ml的溶液,各共混物溶液经KW-4A型匀胶机旋转涂膜于新开裂的云母片上制得相应薄膜,室温下真空干燥24h后于原子力显微镜下观测其表面形貌。

二、结果与讨论

2.1 选择性溶剂旋涂膜的相分离形态

不同共混比的SEBS/PMMA薄膜形貌显然是不同的,但所有共混膜在旋转涂膜的过程中均发生相分离,形成相畴形状和尺寸显著不同的分散或连续的相形态。在低SEBS含量共混物薄膜中,SEBS形成凸起的树枝状分散相、当SEBS含量逐渐增高至50%以后,SEBS就形成连续网状结构,PMMA则表现为分散的凹坑,且PMMA组份含量越少, PMMA相越分散,相区尺寸越小。SEBS和PMMA形成宏观相分离则是由于浓度涨落的无序与有序的竞争引起,而微观相分离是由于SEBS中PS与PEB嵌段的不相容性引起。

2.2不同溶剂对膜形态的影响

为了考察不同溶剂对膜形态的影响,采用不同溶剂或混合溶剂的溶液旋涂制备质量比为50/50的共混膜。以1,2-二氯乙烷为溶剂所得薄膜的相分离不明显,而以氯仿为溶剂时则出现明显的相分离形貌。以氯仿为溶剂时,PMMA链伸展,塌陷的SEBS链使相分离在一定程度上受限;二氯乙炕的溶度参数为9.8,对PMMA和SEBS均为不良溶剂,SEBS和PMMA链在该溶剂中均呈塌陷的线团状,在溶剂挥发过程中,PMMA和SEBS的沉积作用处于相互竞争中,使得两者的相分离难以进行。而质量比为50/50的共混比使得两者都不具有明显的量的优势,因此,得到较为平整的无明显相分离形态的表面。类似的情形出现在正庚烷与丙酮的混合溶剂中,由于正庚烷和丙酮的溶度参数分别远离于SEBS和PMMA的溶度参数,即使是混合溶剂的总溶度参数与PS的相近,也无法得到用选择性溶剂所得到的明显的相分离形态。而利用分别对SEBS和PMMA有选择性的溶剂环己烷和丁酮来混合,所得混合溶剂虽然与正庚烷/丙酮的混合溶剂具有几乎相同的溶度参数,但却呈现完全不同的相分离形态,即双连续状相分离形态。这是由于环己烷和丁酮分别是SEBS和PMMA的良溶剂,大分子链均处于较为自由的伸展状态,随着溶剂的挥发,相分离更容易按照两种大分子链由于热力学不相容性而导致的排斥作用完成,其相分离比用单一的选择性溶剂(如氯仿)更为彻底。双连续相结构能够最好地结合两种共混物的性能,可以预计其具有更优越的物理性能,这显然是我们所期望的。

在选择聚合物的溶剂时,溶剂的溶度参数与聚合物的相近是最基本的原则,即“相似相溶”原则。但对于共混物,单一溶剂的溶度参数很难与两种或多种组份的溶度参数一致,此时可采用混合溶剂,同样要求混合溶剂的溶度参数与共混物的溶度参数相近,然而混合溶剂中每一组份的性质对共混物的结构性能也有重要影响,木文中采用的两种混合溶剂浇铸薄膜得到的表面形貌结构就有力地证明了这一点。即使两种混合溶剂的溶度参数几乎相同,但所得薄膜的表面形貌却完全不同,两种薄膜的表面粗糙度相差十几倍。这为我们选择聚合物共混物的共溶剂提供了一定的依据。

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[应用]溶剂对SEBS/PMMA共混物薄膜形态的影响

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作者 ab

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