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聚丙烯简介及用途(全),PP很常见,但是系统掌握的少!

PP聚丙烯是最常见的塑料之一,PPTPE的重要组成部分;典型产品如独山子石化的S1003,扬子石化的F401,齐鲁石化的T30S,的结构如何?均聚聚丙烯和共聚聚丙烯区别怎么样?

 

 

第一章   绪论

  1.1聚丙烯简介及用途

  1.1.1定义和特性

  聚丙烯(PP)属于热塑性树脂,是五大通用树脂之一。外观为白色粒料,无味、无毒,由于晶体结构规整,具备易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点,在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。

  PP的结构特点决定了其五大特性:(1)它的分子结构与聚乙烯相似,但是碳链上相间的碳原子带有一个甲基(–CH3)(2)通常为半透明无色固体,无臭无毒。(3)由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达167℃,耐热且制品可用蒸汽消毒是其突出优点。(4)密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料(10955, -50.00, -0.45%)(5)耐腐蚀,抗张强度30MPa,强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。

  但是,PP的缺点是耐低温冲击性差,较易老化,可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。

  近十年,我国聚丙烯消费量以年均10%的速度增长,大大超过了世界平均增长水平,是我国第二大消费合成树脂,仅次于聚乙烯。旺盛的市场需求也催生了聚丙烯产能和产量的快速增长,在五大通用塑料中,产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,位列第三位。

  1.1.2聚丙烯的分类

  聚丙烯可以有多种分类,按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空间位置不同分为等规、间规和无规三类,按聚合工艺,等规聚丙烯的聚合可以分为泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。按用途可以分为扁丝(窄带)、纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注塑等级别,按单体种类分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯。

  1.1.2.1按甲基位置分类

  按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空间位置不同分为等规、间规和无规三类。

  (1)等规聚丙烯(全同立构聚丙烯),英文缩写为IPP

  从立体化学来看,IPP分子中每个含甲基(-CH3)的碳原子都有相同的构型,即如果把主链拉伸(实际呈线团状),使主链的碳原子排列在主平面内,则所有的甲基(-CH3)都排列在主平面的同一侧。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯,基本性能如前所述,典型产品如独山子石化的S1003,扬子石化的F401,齐鲁石化的T30S等。

  图表1等规聚丙烯分子结构式

聚丙烯简介及用途(全),PP很常见,但是系统掌握的少!

  

  (2)间规聚丙烯,英文缩写为SPP

  从立体化学来看,SPP分子中含有甲基(-CH3)的碳原子分为两种不同构型且交替排列,如把主链拉伸,使主链的碳原子排列在主平面内,则所有的甲基(-CH3)交替排列在主平面的两侧。SPP是高弹性的热塑性塑料,有良好的拉伸强度,它可以像乙丙橡胶(15480, -185.00, -1.18%)那样进行硫化成为弹性体,机械性能优于一般不饱和橡胶。

  图表2间规聚丙烯分子结构式

聚丙烯简介及用途(全),PP很常见,但是系统掌握的少!  

  (3)无规聚丙烯,英文缩写为APP

  从立体化学来看,APP主链上所连甲基(-CH3)在主平面上下两方呈无规则排列。APP曾是碳酸钙填充母料的载体树脂的主要原料,其原因是它作为IPP生产过程中的副产物,作为技术输出的外国公司认为它没有应用价值,只有焚烧处之,是我国的科技人员将其用于制作碳酸钙填充母料,在八十年代初期,APP母料曾红极一时,为当时合成树脂原料奇缺的塑料工业带来巨大经济效益。后来北京燕山石化技术改造,改变了聚丙烯生产工艺,副产物APP的来源枯竭,碳酸钙填充母料用的载体树脂转向其它高分子材料,但APP作为一种聚合物,仍然有其自己的独特之处,至今仍有一些进口的APP在许多领域使用,这些APP已不再是IPP生产过程中的副产物,而是特殊工艺制造出的真正意义上的无规聚丙烯。纯APP为典型的非晶态高分子材料,内聚力较小,玻璃(1302, 18.00, 1.40%)化温度低,常温下呈橡胶状态,而高于50℃时即可缓慢流动。

  图表3无规聚丙烯分子结构式

聚丙烯简介及用途(全),PP很常见,但是系统掌握的少!

 

  1.1.2.2按聚合工艺分类

  按聚合工艺,等规聚丙烯的聚合可以分为泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。

  目前气相法由于聚合物以固态粒子形式存在,没有溶剂参与,也不必脱出催化剂残渣,故以占据主导地位。

  具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙烯产品为粉状,俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯,它是以炼油厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成的。目前全国共有六十多套小本体装置,年产量少则几千吨,多则几万吨。由于直接以粉状产品出售,没有加入抗氧剂等助剂,故存放时间受到限制。我国已制定该种聚丙烯树脂的行业标准Q/SHC001-1999粉状聚丙烯的分子量分布往往比较宽,由于是一釜一釜间歇操作,树脂的性能相互之间差别较大,因此在使用时往往仅作为部分基体树脂使用以求降低成本,或者经过改性再加以使用。

  1.1.2.3按用途分类

  按用途可以分为扁丝(窄带)、纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注塑等级别。

  1.1.2.4按单体种类分类

  按单体种类分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯,均聚聚丙烯是指在聚丙烯主链上只有一种链节,而共聚聚丙烯在主链上除丙烯链节外还分布着其它单体反应后形成的链节。共聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。

  丙烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分为嵌段共聚和无规共聚两种,其英文缩写分别为PP-BPP-R

  PP-B是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯,再与乙烯聚合而得到的,实际上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物,它既保持了一定程度的刚性,又提高了聚丙烯的抗冲击性能,特别是低温抗冲击性能,但透明度和光泽度下降明显。

  PP-R的是将丙烯及乙烯单体混合在一起聚合,在聚合物主链上无规则地分布着丙烯单体或乙烯单体反应后的链段。乙烯链段的存在使共聚物无法结晶,即使乙烯含量很少,也会使聚丙烯的结晶能力大大降低。例如含3%乙烯时,聚丙烯的玻璃化温度下降11℃,如果用此种聚丙烯为原料制成薄膜,其使用最低温度可降低10℃左右。

  PP-R的特征是结晶度低、透明性好,较之均聚聚丙烯(PP-H),在同样的熔体流动速率情况下,PP-R的脆化温度显著降低,冲击强度也有所提高。近年来无规共聚聚丙烯PP-R在热水给水管道上的应用得到认可,并得以大规模推广应用。用PP-R制成的管材料输送70℃的热水,长期内压达到1MPa时,使用寿命可达到50年。同时由于材料的导热系数仅为合金钢管二百分之一,故在输送热水时,保温性能极佳,用于热水及采暖系统可显著节能。PP-R管材专用料的著名生产厂商有北欧化工(BOREALIS)、德国赫斯特公司(HOECHST)、奥地利石油公司(PCD)等。

  1.1.3聚丙烯的应用

  (1)编织制品

  编织制品(塑编袋、蓬布和绳索等)所消耗的PP树脂在我国一直占很高的比例,是我国聚丙烯消费的最大市场,主要用于粮食、化肥及水泥等的包装。我国是现今世界上最大的塑编制品生产国和消费国,更是世界上最具潜力的塑编生产市场和消费市场。欧美等国家作为发达地区,过高的劳动力成本和高端市场会令其更倾向于注塑、片材等高端消费领域,而低端塑编等产品则多从发展中国家进口。虽然近几年塑编占比稍有下降,但依然是我国聚丙烯行业最主要的消费产品,2011年占聚丙烯消费的42%

  (2)注塑成型制品

  注塑制品主要应用在小家电、日用品、玩具、洗衣机、汽车和周转箱上。国内注塑级聚丙烯依靠进口比例较大,近几年注塑领域消费占比上升较快,由2006年的17%上升到2011年的22%,仅次于塑编排名第二。注塑领域国产产品缺口大,在世界聚丙烯消费结构中,注塑产品占主要份额,特别是工业发达的国家和地区,应用聚丙烯注塑产品比例更高。因此,我国注塑领域增长潜力巨大。

  (3)薄膜制品

  聚丙烯薄膜主要包括BOPPCPP、普通包装薄膜和微孔膜等, BOPP具有质轻、机械强度高、无毒、透明、防潮等众多优良特性,广泛应用于包装、电工、电子电器、胶带、标签膜、胶卷、复合等众多领域,其中以包装工业使用量最大。而不同的应用领域对聚丙烯薄膜BOPP的技术要求有较大差别,其中以薄膜电容器应用领域要求最高。由于加工技术要求较低,利润相对较大,前几年出现了投资过热现象。国内生产的BOPP薄膜大部分使用通用原料,薄膜特性受到限制,从而削弱了其对普通CPP膜的竞争优势,这种发展趋势表现得最为强烈。

  (4)纤维制品

  聚丙烯纤维(即丙纶)是指以聚丙烯为原料通过熔融纺丝制成的一种纤维制品。由于聚丙烯纤维有着许多优良性能,因而在装饰、产业、服装三大领域中的应用日益广泛,已成为合成纤维第二大品种。聚丙烯纤维分为短纤、长丝、无纺布(纺粘和熔喷)、烟用丝束、膨体连续长丝(BCF)等,应用领域包括包装、香烟滤材、土工、建材、服装、地毯、卫生制品等,2011年聚丙烯纤维消耗PP约为107万吨。

  (5)管材

  聚丙烯管材具有耐高温、管道连接方便(热熔接、电熔接、管件连接)、可回收使用等特点,主要应用于建筑物给水系统、采暖系统、农田输水系统、以及化工管道系统等。

  1.2聚丙烯生产工艺及技术

  聚丙烯生产工艺主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体气相法组合工艺5大类。目前世界上比较先进的生产工艺主要是气相法工艺和本体气相法组合工艺,这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合工艺生产均聚物和无规共聚物,再串联气相反应器系统(一个或两个) 生产抗冲共聚物。这些工艺技术适应了装置大规模(20万吨/年以上) 和操作经济性、产品多样性和高性能的要求,得到了比较广泛的应用。

  目前,世界上先进的PP生产工艺主要有Lyondell Basell 公司的Spheripol 工艺、Catalloy工艺和Spherizone工艺, Prime Polymer 公司的Hypol工艺, Borealis公司的Borstar 工艺, Ineos公司的Innovene工艺,Dow公司的Unipol 工艺,NTH公司的Novolen工艺,JPP公司的Horizone工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。

  我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代,经过三十多年的发展,目前已经基本上形成了间歇式本体法、本体法、本体气相法、气相法等多种生产工艺并举,大中小型生产规模共存的生产格局。从20世纪80年代,我国在引进国外先进聚丙烯生产工艺的同时开始了大型聚丙烯装置的国产化开发设计。中国石化走在了自主设计创新的前头,从1996年至1999年,在吸收消化Spheripol 工艺基础上开发了77万吨/ 年和110万吨/ 年国产环管工艺聚丙烯装置。1999年中国石化又开发出20万吨/ 年规模、能生产宽分子量分布产品、高性能抗冲共聚物的第二代国产化环管聚丙烯成套工艺技术。至2010年底,又有1110~35万吨/ 年的装置采用中国石化第二代环管工艺,总产能220万吨/ 年。

  2002年以来,随着我国经济的增长,我国的聚丙烯工业随之高速发展,兴建了大批技术新、规模大的聚丙烯装置。我国聚丙烯产能从2001年的333万吨/ 年增长到2010年底1070万吨/ 年,年均增长约8%2008年以来,随着甲醇(2933, 5.00, 0.17%)制烯烃( MTO) 技术的成熟,更多的企业在煤炭资源丰富的西北等地区,以煤为原料,通过MTO技术生产烯烃,建成多个大型聚丙烯装置。据统计,现有多达30多个左右的MTO项目在前期工作中,规划的烯烃产能在2000万吨/ 年以上。预计到2015年,我国聚丙烯装置将达到90个左右,总产能将达到2000万吨/ 年。目前中国石化环管工艺是国内最主要的聚丙烯生产工艺,装置数量占全国的1/ 3, 生产能力超过30%

  对于均聚料,不同工艺技术生产的产品性能及加工应用基本没有差异。抗冲共聚聚丙烯,ABB-NovolenDow-UnipolBP-Innovene气相法生产的抗冲共聚PP产品综合性能好于Basell-Spheripol工艺生产的产品,无论是低熔指还是高熔指产品。无规共聚聚丙烯,NovolenDow-UnipolBasell-Spheripol工艺生产的无规共聚聚丙烯产品的综合性能较好,尤其是透明性好于BP-Innovene产品。Basell-Spheripol工艺生产的BOPPCPP 、纤维料综合产品性能好于BP-Innovene产品。烯烃新工艺路线的崛起,为中国聚烯烃原料路线朝多元化方向发展奠定了坚实基础,相信最终会形成多种原料路线并举,相互竞争的格局。

图表4世界主要聚丙烯生产工艺技术及产能(万吨)

专利商

工艺技术

聚合反应器型式

装置数量

产能

均聚反应器

共聚反应器

巴塞尔

Spheripol工艺

环管反应器

气相流化床

108

2185

中国石化

ST工艺

环管反应器

气相流化床

26

520

Borealis

Borstar 工艺

环管反应器

气相流化床

4

133

PrimePolymer

Hypo工艺

釜式反应器

气相流化床

21

190

Hypol工艺

环管反应器

气相流化床

4

130

本体气相法组合工艺小计

163

3158

Ineos

Innovene工艺

卧式气相搅拌釜

卧式气相搅拌釜

21

625

Dow

Unipol 工艺

气相流化床

气相流化床

51

1150

NTH

Novolen工艺

立式气相搅拌床

立式气相搅拌床

34

804

JPP

Horizone工艺

卧式气相搅拌釜

卧式气相搅拌釜

4

142

Sumitomo

Sumitomo工艺

气相流化床

气相流化床

10

231

巴塞尔

Spherizone工艺

多区循环反应器

气相流化床

11

235

巴塞尔

Catalloy工艺

2台或3台气相流化床

4

55

气相法工艺小计

135

3242

合计

298

6400

图表5聚丙烯生产工艺对比

工艺类型

反应器

催化剂

产品

工艺优缺点

溶液法

经过特殊改进的催化剂体系锂化合物(如氢化锂铝)

生产一些与淤浆法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品

不使用乙醇,取消了多步蒸馏的过程;工艺流程复杂,成本较高;聚合温度高;由于采用特殊的高温催化剂,使得生产的产品应用范围有限,目前已少有应用

淤浆法

立式搅拌釜反应器

TiCl3/Et2Al ClTiCl3/Et2Al Cl/Lewis

生产均聚物无规共聚物和抗冲共聚物产品等

采用立式搅拌釜反应器,需要进行脱灰和脱无规物;改进后的工艺使用高活性的第二代催化剂,可省去催化剂脱灰步骤

Innovene工艺

独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器

CD催化剂由主催化剂TiC14和载于MgCl2上的内部改性剂二正丁基钦酸醋DNBP和助催化剂三乙基铝和硅烷外改性剂组成

可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品,存在产品中乙烯量不高,不能得到高抗冲和超高抗冲牌号产品的缺点

催化剂不用聚合;工艺流程短;采用丙烯气化方式带走反应热;反应器内均有搅拌器,使得催化剂分布均匀,产品切换快,反应器内不易挂和堵塞;能耗低,操作压力低

Chisso工艺

基本与Innovene工艺相同

THC-C催化剂

能够生产全范围的产品

催化剂需要预处理;工艺过程简单能耗小

气相法

Unipol工艺

上部扩径的圆柱形立式压力容器

SHAC系列催化剂体系主催化剂为高效载体催化剂,助催化剂为三乙基铝和一氧二乙基铝和给电子体

能够生产均聚物无规共聚物抗冲共聚物和一整套配方聚丙烯造粒产品

配合超冷凝态操作,从而最有效地移走反应热,生产能力高;流程简单,工艺路线较短;产品成本低,性能好

Novolen工艺

两台带双螺带搅拌的立式反应器

PTK4催化剂

产品范围广泛

带搅拌的反应器使气相聚合中气固两相分布均匀,但物料在聚合釜中的停留时间难以控制均匀;产品质量存在问题,需要进行后续处理

Spherizone工艺

多区循环反应器

MC系列Z-N催化剂

可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物

工艺流程简单先进,存在撤热较慢、MZCR下降反应区可能发生结块堵塞现象

本体法

Spherizone工艺

环管反应器

主催化剂为MCMlMC102MC127,助催化剂为三乙基铝,给电子体为D-donor

能够生产全范围的产品

投资和操作费用低、能耗小、产品产率高、产品质量好

Hypol工艺

液相搅拌釜、气相流化床、预聚合反应釜

HY-HS-钛为主催化剂,助催化剂( 三乙基铝和硅烷)

可生产均聚物、无规、抗冲全范围的聚丙烯产品

该工艺不需要脱灰、不脱无规物;催化剂要求预聚合;流程长

  

  1.3我国聚丙烯行业的政策环境分析

  塑料被公认为资源节约型和环境友好型材料,在国家城镇基础建设和高速铁路建设中发挥重要作用。合成树脂是生产各种塑料制品的主要原材料,因此,作为最有发展潜力的树脂品种,我国对包含PP在内的树脂产业发展实行全方位的鼓励和支持政策,不存在政策障碍。具体表现在:

  (1)《石化产业调整和振兴规划》

  在我国《石化产业调整和振兴规划》中,将扩建生产树脂原料——乙烯项目定为主要任务,鼓励建设大型乙烯工程技术的示范工程,行业发展前景良好。

  (2)《轻工业调整和振兴计划》

  在《轻工业调整和振兴计划》中,利用财税手段,如鼓励金融机构加大轻工企业信贷额度,允许即将到期的贷款适当展期,鼓励担保机构为其提供信用担保和融资服务等,改善下游塑料制品加工企业的经营环境。

  (3)调整出口退税

  下调树脂类原材料进口关税,提高下游制品出口退税率,拓展塑料石化行业发展空间。比如,200811日起将包含PP在内的树脂类进口关税由7.6%调整为6.5%,于200881日起将部分塑料制品退税率提高到9%

 

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作者 ab