热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的新型材料。
热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。
一、热塑性弹性体改性技术及应用热点
弹性体( TPE) 是一种由玻璃态或半结晶态热塑性树脂和柔软的弹性体所组成的嵌段共聚物，兼备了橡胶的高弹性和热塑性树脂的热塑加工性，被誉为“第三代合成橡胶”。全球热塑性弹性体( TPE)需求量将以年均6.3% 的速度增长，特别是共聚酯弹性体和热塑性硫化弹性体等高性能材料的发展将更快，中国占世界市场的增加到33%以上，而美国仍将是全球最大的聚烯烃基TPE 生产国。
1、苯乙烯类嵌段共聚物
苯乙烯类嵌段共聚物是最早被人们研究的品种之一，是目前世界上产量最大的TPE。由于PS 的玻璃化温度较低且呈非极性，故SBC 的耐热性不好。
近年来，随着聚合技术的发展，合成高耐热等级的SBC 成为该领域的研究热点。如采用可逆加成断裂链转移聚合( RAFT) 新技术，将带有极性基团的乙烯基单体( 如丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯) 与苯乙烯无规共聚形成约束相，进而与聚丁二烯弹性体组成嵌段结构，可控地合成出耐热、耐溶剂的新型SBC热塑性弹性体。
a：苯乙烯类热塑性弹性体在润滑油中的应用
高性能改性苯乙烯类热塑性弹性体稠化能力和剪切稳定性都较好，能满足多级内燃机油的要求，特别适合配制大跨度的多级内燃机油。由于良好的增稠能力和剪切稳定性，其使用量越来越大。
b：中石化巴陵石化开发的医用SEBS属于软段高侧乙基含量的新品种
医用SEBS外观
聚氯乙烯作为医用材料存在析出增塑剂、吸附药物（或与药物反应）、灭菌方法受限、加工降解和废弃物污染环境等9方面的问题。
经过多年的努力，中石化巴陵石化合成橡胶事业部已成功的开发出医用SEBS新品种。近日，其研发生产的巴陵牌输液管用SEBS中试产品得到中国唯一一家非PVC输液管制造商的认可。这标志着我国医用SEBS已具备批量生产的基本条件。
c:SEBS拥有优良的物理机械性能、电气绝缘性能及加工工艺性能，因而被广泛应用于电气电子和电线电缆等众多领域。
SEBS与聚丙烯、白油、阻燃剂等共混可用于生产电线电缆的护套或外表皮。
2、热塑性聚氨酯( TPU)
TPU 的高性能化和高功能化成为该技术领域的研究热点。其主要研究方向包括: 通过分子设计开发新型的二异氰酸酯单体和扩链剂种类，如在其分子链上引入如二酰亚胺、三嗪、膦腈等高热稳定性结构单元，从而提高其耐热性; 研究TPU 分子微观相态结构与宏观性能之间的关系，开发功能型TPU 品种； 加强生物基TPU 的研究，不断拓展其在医用领域的研究。
3.聚酯类热塑性弹性体( TPEE)
由芳香族聚酯硬链段( 如PBT) 或脂肪族聚酯( 如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL 等) 与聚醚软链段( 如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG 等) 组成的嵌段共聚物。
由于TPEE 的综合性能优良，其在汽车部件、液压软管、电线电缆、电子电器、建筑等领域得到了广泛应用。2010 年我国需求量就达到2. 3 万t 以上。近年来，国内外还相继开发出医用型TPEE 和阻燃、防水解等高性能TPEE 品种，大大拓宽了TPEE 材料的应用领域。
4.动态硫化热塑性弹性体(TPV)
目前，市场开发最为成功的热塑性硫化胶品种为PP /EPDM TPV，其产量占所有TPV 品种产量的90% 以上。由于其橡胶相组分被充分交联，所以材料的强度、弹性、耐热性和抗压变性能也有了很大的提高，材料的耐疲劳、耐化学品及加工稳定性都有了很大的改善。动态硫化技术作为反应复杂、工艺控制困难的一种反应加工技术，一直仅有我国欧美等几个少数发达国家掌握。
IIR/PA TPV 材料作为轮胎用功能型TPV 品种，主要用于无内胎轮胎的内衬层，其粘附到轮胎内部起到气体阻隔层的作用。随着汽车行业大发展，轮胎轻量化、高气密性成为该行业的发展趋势，开发使用于无内胎轮胎气体阻隔层的热塑性弹性体材料成为该领域的研究热点。
IIR/PA TPV 替代热固性硫化丁基橡胶制备无内胎轮胎气体阻隔层，不仅使轮胎气体阻隔层重量减少了60% ，而且其气密性也提高到原来的10 倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV 材料对提高汽车的节油性、行驶安全性以及节约汽车制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意义。
IIR/PA TPV 替代热固性硫化丁基橡胶制备无内胎轮胎气体阻隔层，不仅使轮胎气体阻隔层重量减少了60% ，而且其气密性也提高到原来的10 倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV 材料对提高汽车的节油性、行驶安全性以及节约汽车制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意义。
目前全球仅有美国AES公司成功开发了IIR/PA TPV 制备技术，其产品已经在GOODYEAR 轮胎得到初步应用。
IIR/PP TPV 材料就是一种理想的传统医用硫化丁基胶塞替代材料，IIR/PP TPV 材料不仅彻底解决了医用硫化丁基胶塞的边角料浪费难题，而且可以多次成型加工，从而大大降低了成本; 并且，IIR/PP TPV 材料可以采用热塑加工方式成型，极大地降低了能耗，提高了生产效率。
目前全球也仅有美国AES 公司掌握了IIR/PP TPV 动态硫化制备技术并有批量生产。
5.聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)
聚酰胺类热塑性弹性体是指由高熔点结晶性聚酰胺硬链段和非结晶性的聚醚或聚酯软链段组成的一类嵌段共聚物。TPAE 结构中的硬链段通常选用聚己内酰胺、聚酰胺66、聚十二内酰胺、芳香族聚酰胺等，软链段通常为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双端羟基脂肪族聚醣等。
目前，TPAE 主要应用于汽车、机械、电子电器、电气精密仪器、体育用品、医疗等许多领域。由于TPAE 的价格较高，目前消耗量还比较低，估计全球约在2 万t 以上。我国尚无TPAE 生产厂家，市场全部依赖于进口。
6.茂金属催化聚烯烃类热塑性弹性体
茂金属催化聚烯烃类TPE 最早由美国Dow 化学公司采用Insite 技术开发而成，并于1994 年推向市场，是近几年发展较快的TPE 品种。
茂金属催化聚烯烃类TPE 具有良好的机械力学性能和加工性能，如选用茂金属催化剂Et( iND)2ZrCl2/MAO，其外消旋体结构产生iPP，内消旋体异构产生αPP，在催化聚合时这两个催化活性中心不断变换，即生成具有结晶性的全同立构聚丙烯和具有非结晶性的无规立构聚丙烯组成的嵌段聚合物。
茂金属催化聚烯烃类TPE 发展十分迅速，目前，世界上已成功开发出多种茂金属催化聚烯烃类TPE 产品，主要有Montell 公司的Adflex( 反应器型改性聚丙烯) 、UCC 公司的Flexomers( 乙烯－ 丁烯共聚物) 、ExxonMobil公司的Exact( 茂金属乙烯－ 辛烯共聚物) 、DuPont-Dow公司的Engage( 茂金属系乙烯－ 辛烯共聚物) 等。
7.有机氟类热塑性弹性体
有机氟类TPE系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡胶(A)与氟树脂(B)组合形成的B-A-B型嵌段聚合物。它保留了氟橡胶和氟树脂的耐热性、耐油性、耐化学药品性和耐天候性等长处，为TPE中性能最高、价格最贵的材料。由于有机氟类TPE(TPF)不需硫化，现已成为食品和医疗方面理想的材料。
TPF是1987年首先由日本大金工业公司实现工业化生产的，称为Daiel TPE。现主要有ETFE和PVDF两大类别。视氟橡胶和氟树脂的种类不同，性能也各异，可以挤出、注塑、压制加工，也可进行硫化，主要用以制作导管、薄膜、涂层、粘合剂、密封胶等，新的用途正在开发之中。
8.有机硅类热塑性弹性体
有机硅类TPE在美国发展较快，有Dow Corning公司研发的聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，GeneraI Electric公司研制的聚双酚A碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，以及Union Carbide公司开发的聚芳酯、聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低温、绝缘、耐天侯、耐臭氧等一系列优良特性，用于各种无需补强硫化的橡胶制品。 国际上还出现有机硅改性的SEBS，有机硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。
9.EVA型热塑性弹性体
以结晶聚乙烯为硬链段与醋酸乙烯为软链段的共聚物(EVA) 。可用注塑、挤出、吹塑等方法加工成型，适用于板材、管材、部件、薄膜及填缝材料，主要应用在制鞋、汽车、电线及食品方面。另外，其改进产品还有乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)，较之EVA柔性增加、软化温度降低，用于要求坚韧性和耐寒性的产品，如柔性软管、汽车护板等。
10.离子型热塑性弹性体
离子型聚合物作为一种新的TPE，有了相当大的发展。离子聚体TPE虽在1949年美国Good rich公司即用Hycar的商品以丁腈橡胶与丙烯酸的三元共聚体形式问世，1960年Du Pont公司开始研究生产以Surlyn为商品名的含锌或钠离子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子聚合体，但一直到二十世纪七十年代之后才开始被人们重视，研发工作甚为活跃。
如Du Point的Nafin(全氟磺酸盐离子聚合体)，旭硝子的FIemion(全氟羧酸盐离子聚合体)。除共聚法之外，还有化学改性的美国Uniroyal以“Lonic elastomer”命名的EPDM磺化离聚体TPE，再以离子型增塑剂硬脂酸锌加工，可以显著提高聚合物的定伸强力和拉伸强度。
将烃主链呈导入羧酸基、磺酸基、磷酸基等，而后再用金属制成的部分或完全中和物，由于离子键的作用也可呈热塑性。如丁二烯与甲基丙烯酸接技共聚之后，以二价金属(Zn等)的部分中和物也具有较高的机械强度，但压缩变形、蠕变性较大。它们有较好的热封性、强韧性、挤压性、粘合性、透明性、耐油性和耐寒性等，用于包装薄膜、夹心压层、粘着薄膜、滑雪鞋、高尔夫球等方面。
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二、总结及展望
经过40多年特别是最近10余年的快速发展，TPE的生产使用技术已走向成熟阶段。通用型TPE的TPS中，SBS增长速度已明显放慢，重点转向发展SEBS、SEPS。TPO今后以发展TPV为重点。工程类TPE如TPU、TPEE、TPAE、TPF等也会以相当速度发展。
21世纪是环保世纪，是资源再生利用的时代。作为最具环保型的TPE来说，客观上已迎来了大发展的新纪元。由于TPE的生产再利用和使用后的资源再生性都强，而且又节能，作为一种新材料已成为社会各界关注的焦点。
当今，TPE正瞄准向着高新技术的方向发展，其生产应用技术早已成为全世界研发的重点。未来10年内这些高新技术会逐渐走向工业化，TPE材料会具有更强大的生命力和更广阔的发展前景。
艾邦高分子整理，转载请注明来源，本文作者：四川大学张爱民教授，将参加2015年8月21日在深圳举行的TPE技术与应用研讨会，与专家交流，不容错过！
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