脱脂是通过加热及其它物理方法将成型体内的有机物排除并产生少量烧结的过程。与配料、成型、烧结及陶瓷部件的后加工过程相比,脱脂是注射成型中最困难和最重要的因素。
脱脂过程不正确的工艺方式和参数会使产品收缩不一致,导致变形、开裂、应力和夹杂。但是这些缺陷在脱脂完是看不出来的,必须经过烧结环节,这些缺陷才会暴露出来,但此时已经晚了,因为烧结工艺是不可逆的,在脱脂过程中产生的裂纹和变形不能通过烧结来弥补。所以,脱脂对其后烧结也很重要,尤其是在大批量量产的时候,对脱脂的要求是非常高的。
脱脂机理一般包括以下几个过程的组合:(1)低分子量聚合物的蒸发;(2)氧化分解;(3)高分子聚合物的热降解。由此可以看出,脱脂是与粘结剂联系在一起的。
通常,粘结剂的性质决定脱脂方式,目前的脱脂工艺除了传统的热脱脂、溶剂脱脂外,还有最近几年发展起来的催化脱脂以及水基萃取脱脂。今天我们来看一下常见的几种脱脂工艺及目前的应用现状。
一、陶瓷成型中四种脱脂工艺介绍
1. 热脱脂
原理:热脱脂是比较常用的一种脱脂方法,通过加热坯体使黏结剂组分挥发或分解而从坯体中脱出的方法。热脱脂时由于粘结剂组分受热软化,坯体在中立和热应力的作用下易产生粘性流动变形,因此脱脂速率太慢、耗时长。热脱脂工艺中炉温的控制也非常严格,要和组分的挥发、热解有一致性。同时,热脱脂有尺寸厚度的限制,适合比较小的精密陶瓷部件。
优点:价格低廉、理论发展比较成熟,应用比较广泛;
缺点:效率低、时间长,且易产生缺陷,仅限于小截面产品(通常在5mm以内)如陶瓷插芯、套管以及智能穿戴消费电子产品等。
图 热脱脂陶瓷制品
热脱脂内部极易产生缩孔裂纹等缺陷(N2气氛下脱脂时间7-10天),比如如下这张图片尽管热脱脂用了七天到十天的时间,但是这个厚截面的产品里面还是有缺陷,裂纹,开裂,所以热脱脂对这种大产品是非常不利的。
2. 溶剂脱脂
原理:溶剂脱脂首先是溶剂分子扩散进入CIM成型坯,然后粘结剂溶解于溶剂中形成粘结剂—溶剂溶体,粘结剂分子在成型坯内通过粘结剂—溶剂溶体扩散至成型坯表面,扩散到成型坯表面的粘结剂分子脱离成型坯进入溶剂溶液中。
溶剂脱脂有两部分组成,第一组分的有机物(如石蜡、植物油等),可以很好的溶解在某些烷烃溶剂(如煤油、正庚烷、石油醚、或溶剂油)中;另一组分是不溶于溶剂的高分子(聚乙烯,聚丙烯等),在可溶性组分脱除后起到支撑坯体强度的作用。残存的有机载体和溶剂可最后通过快速加热完全脱除。
优点:1)效率高,脱脂时间短;2)聚合物不溶解,脱脂时仍可保持坯体不变形;3)化学萃取后,在坯体中形成连续通道,能适后续热脱脂过程缩短至数小时。
缺点:易产生溶胀现象,造成坯体开裂;增加了溶剂的排除过程,且一些有机溶剂含有毒性,不环保,这些溶剂都必须进行回收处理,增加了部分成本。
图 透明Al2O3陶瓷杯的油脱脂与烧结
有机溶剂(油)脱脂效率高于热脱脂,且有利于较厚截面和较大尺寸陶瓷产品制备,如陶瓷表圈、齿轮、陶瓷杯等;手机及智能穿戴产品,喂料制备和脱脂成本较低,实用性强。
3. 催化脱脂
原理:利用一种催化剂把有机载体分子分解为较小的可挥发的分子,这些分子比其他脱脂过程中的有机载体分子有较高的蒸汽压,能迅速地扩散出坯体。这种技术是由德国BASF公司开发的。
特点:粘结体系一般是由聚甲醛树脂和起稳定作用的添加剂组成,催化脱脂是直接气固反应,反应温度一般在110~150℃,低于聚甲醛树脂的熔点,防止液相生成。这样就避免了热脱脂过程中由于生成液相而导致生坯软化,或由于重力、内应力或粘性流动影响而产生的变形和缺陷。所以它最大的优点是可以坯体的缺陷非常好控制,适合做大尺寸的产品。
优点:脱脂速度快,坯体变形和缺陷少,精度高,更适合大尺寸或厚截面陶瓷产品的制备,如陶瓷喷嘴、轴承球、汽车装饰件等;
缺点:特制的粘结剂,喂料制备难度大,流动性较差,成本较高,目前国内应用较少。
下图左边是一个原理示意图,右边是脱脂以后的坯体的截面,可以看出来,这个是很致密均匀的,而且脱脂效率很高。像用硝酸和羧酸作为这个催化剂来进行脱脂的时候,它每小时可以达到1.5个毫米的深度,比我们前面的脱脂方法,要更快更安全。
4. 水基萃取脱脂
水基萃取脱脂是在萃取脱脂工艺的基础上,经过改进而发展起来的一种新型的脱脂方法。美国TPT公司已把这种工艺应用于生产(Thermal方法)。
水基萃取脱脂所用的粘结剂体系分为两部分:一部分是水溶性的,如聚乙二醇 (PEG)、聚环氧乙烷(PEO)等,可通过水的滤取排除;另一部分是不溶于水的,如采用交联聚合物如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,一般采用加热的方式脱除。
脱脂也分为两个阶段进行:首先坯体浸于水,水溶性的粘结剂通过水的沥取作用而被脱除,然后部分不溶于水的粘结剂可通过加热等方法进行脱除。这要求水溶性和不溶的两部分粘结剂在液态下能完全混溶,且混溶过程快,在不需要很多能量下30分钟内就可以完成,并形成均匀的异相溶液。坯体在40~60℃的水中脱脂,为控制沥取速度和水对坯体的影响,水要经过去离子处理或加入一些特殊的添加剂,如抗腐蚀剂、抗氧化剂等,此外水要不停的搅动。 一般在3小时之内就可把水溶性粘结剂脱完,这时坯体内已形成连续的孔道,为不溶性粘结剂的脱脂提供便利的路径,一般热脱除时间为2小时左右。
水脱脂对于厚截面陶瓷部件脱脂有优势,具备脱脂速度快、时间短、无污染,设备投资相对较少等优点,因此成为脱脂的重要研究方向。目前清华大学和德国陶瓷公司正在开发和测试该技术。
图 水萃取脱脂后的陶瓷坯体
二、 脱脂技术应用分布
1、日本、中国等亚洲国家主要以热脱脂和有机溶剂脱脂工艺的应用为多。如日本京瓷、东芝陶瓷、国内大多数陶瓷粉末注射企业。
2、德国、法国、英国、荷兰等欧洲国家以催化脱脂工艺的应用为多。主要采用巴斯夫喂料,如德国赛琅泰克、英国摩根、法国圣戈班、荷兰Formatec公司等。
3. 美国主要以有机溶剂脱脂与热脱脂工艺应用为多,如知名陶瓷公司CoorsTec、Ceradyne等。
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本文来源:清华大学谢志鹏教授 作者:谢志鹏教授
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