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聚乙烯(Polyethylene PE)是典型的热塑性结晶型聚合物,外观呈乳白色半透明的蜡质状,无毒无味,易燃烧,且离火后能继续燃烧,密度为0.851.0gcm3

    【精华】聚乙烯的分类与制备以及结构(收藏)

由石油裂解的乙烯单体经自由基聚合而成,产量高居塑料之首,约占世界塑料总量的1/3

     

英国帝国化学公司ICI (ImperialChemical Industries Ltd.) 1935年第一次实验合成高压低密度聚乙烯,并于1939年实现了工业化生产。

从实验室合成到如今经历了六十多年,其间发生了三次重大的技术革新:

第一次是在五十年代期间,采用Ziegler-Natta型引发剂,低压合成了高密度聚乙烯,配位聚合得到了等规聚丙烯,并相继实现了工业化生产;

第二次是在七十年代末期,气相流化床法及其制得的线性低密度聚乙烯(Linear LowPolyethyleneLLDPE)的迅速发展;

第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯和聚丙烯,主要公司是美国的Dow,德国的BASF和日本Mitsui(三井)公司。

 

 

聚乙烯的分类与制备

按主链的结构

按相对分子质量大小

根据密度的不同

根据乙烯单体聚合时的压力

根据引发体系

 

按主链的结构

 

 【精华】聚乙烯的分类与制备以及结构(收藏)

按相对分子质量大小

11万以下为中等分子量聚乙烯

1125万为高分子量聚乙烯

25150万为特高分子量聚乙烯

150万以上称为超高分子量聚乙烯(UltraHigh Molecular Weight Polyethylene UHMWPE

 

按密度不同

【精华】聚乙烯的分类与制备以及结构(收藏)

根据乙烯单体聚合时的压力


低压聚乙烯

压力0.11.5MPa

中压聚乙烯

1.5~8Mpa

高压聚乙烯

压力为150250Mpa

 

根据聚合压力的高低曾经是聚乙烯分类的主要方法,因为聚合方法,即聚合压力的高低,与聚乙烯的类别存在一一对应的联系,如高压低密度,但现在这种对应的联系已不存在。如LLDPE既可在低压条件下生产,也可在高压条件下生产,且同一装置能生产LLDPE、也能生产LDPEHDPE,因此,根据聚合压力的分类方法已经不实用了

随着聚乙烯工业的飞速发展,尤其是以茂金属催化体系合成PE的工业化生产后,用一种分类法难以把它们严格区分开来,因此,本章在综合以上分类法并结合实际习用情况,把聚乙烯分成:LDPEHDPELLDPEUHMWPE和茂金属聚乙烯(mPE

 

 

根据引发体系

 

一般引发体系

偶氮类,如偶氮二异丁腈(AIBN

过氧类,过氧化二苯甲酰(BPO

 Zieger-Natta引发体系

茂金属引发体系

 

聚乙烯的制备

 

主要单体  PE的单体是乙烯。乙烯常温下都是气体,主要从石油和天然气经裂解分离而得,早期也有从酒精脱水制成乙烯。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯CH2=CH2是一种分子结构对称、无极性(偶极矩为零)的化合物,没有诱导效应和共轭效应,因此,只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合,或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。

 

LDPE的聚合

乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE,这种方法又称高压法。聚合时压力为150250Mpa,温度范围是180300,在微量氧的存在下,乙烯单体才能发生聚合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢(CH2=CHOOH),分解后产生自由基,引发自由基聚合。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温度高、链自由基活性大,易于发生链转移反应。

 

 

HDPE的聚合

HDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的,根据其所用引发剂和反应压力,分为低压法和中压法,所得产品分子量高,支链短而少,所以结晶度大,密度高。

低压法的聚合条件为:压力0.11.5MPa,温度在65100内,采用Ziegler-Natta型引发剂:AlC2H53-TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。

UHMWPE的聚合

采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4AlTi801001)为引发剂,使乙烯单体进行配位聚合,在50650.7MPa的条件下反应24小时,用甲醇处理得到UHMWPE,其平均分子量为100150万,甚至可达成200300万。

 

LLDPE的聚合

LLDPE是乙烯与含量约8%的高级α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)的共聚物,可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产,如表1所示:

 【精华】聚乙烯的分类与制备以及结构(收藏)

茂金属是指过渡金属与环戊二烯(Cp)相连所形成的有机金属配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂(共引发剂)为甲基铝氧烷(MAO)。现在开发应用的茂金属催化剂有三种基本结构:普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。

 

 

茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征:

 

单活性中心优势,可合成极均一的均聚物和共聚物,分子量分布和组成分布窄;

单体选择和立体选择优势,能使α-烯烃单体聚合,且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物;

可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。

 

茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。目前主要茂金属聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE

 

 

聚乙烯的链结构

【精华】聚乙烯的分类与制备以及结构(收藏)

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作者 ab