护肤品在现在成为了各大年龄层不可或缺的日用品。女性更是采用各种方法去保养、护理,希望维持年轻貌美的外表。而日常生活中的各类塑料弹性体产品,也是一样。需要“保养、护理”才能维持更长久的美丽外观,而维持它们美貌的“护肤品”,就是我们经常说的:抗氧剂。抗氧剂大部分的朋友应该听说过,但其中的机理及选择方式,理解透彻的不多。所以,今天就让我们一起来学习一下高分子材料老化的原因、机理及解决方法!
一 老化——不可避免的自然规律? |
老化是自然界一个普遍存在的过程,我们身边最常见的就是生命从出生、成长、衰老的过程,就是最典型的的一个老化过程。所以,不管是塑料、弹性体还是金属等材料,也都不可避免地逐渐“老去”!
二 有机材料老化的具体表现? |
从制品宏观的性能下降,一定程度上可以从微观的角度去分析。
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失去光泽,这是制品表面老化的现象;
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黄变 ,意味着聚合物内部的化学键断裂或者颜料发生改变;
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褪色,说明颜料变色或者损失
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制品表面粉化,证明聚合物已经严重老化
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产品力学性能发生变化,如变脆、易断、易碎、破损,表示聚合物内层分子已经发生断裂。
三 为什么有机材料会老化? |
1.宏观分析
因为高分子聚合物在加工、使用过程中,会受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用, 其化学组成和结构会发生一系列变化,物理性能也会相应变坏,如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等, 这些变化和现象就称为老化。
其中,阳光(紫外/可见,辐照能量, hv)是光老化的主因;温度(环境温度/表面温度, ΔT)是老化的加速剂;湿度/雨淋(水)是聚合物体系的破坏者;氧气、污染物、杂质是聚合物老化的促进者。
图 老化的影响因素
2.微观分析
高分子聚合物在热或光的作用下会形成激发态的分子,当能量足够高,分子链就会断裂形成自由基,自由基可以在聚合物内部形成链式反应,继续引发降解,也可能引起交联。
罪魁祸首:自由基R●
如果环境中存在氧气或臭氧,还会诱发一系列氧化反应,形成氢过氧化物(ROOH),并进一步分解成为羰基。
如果聚合物中存在残余的催化剂金属离子,或在加工、使用中带入金属离子如铜、铁、锰、钴等,会加速聚合物的氧化降解反应。
四 有机材料如何抗老化? |
俗话说,治病,最重要的就是对症下药!而抗老化的原理也是一样的。诚然,老化是不可避免的,但其老化的速度是可以控制的!
图 年龄一样的两位明星(可以看出保养与不保养的区别)
那材料如何防治老化?在我们这行业中,见效快、最常见的就是在材料中添加抗氧剂:比如,加入紫外线吸收剂及屏蔽剂、受阻胺光稳定剂、淬灭剂(已经非常少使用)等。
图 抗氧剂作用机理
那抗氧剂是如何发挥作用的呢?作用机理、作用位置、保护效果如何?其中在加热过程中需要热氧保护,这个时候主要是抗氧剂在发挥作用;在使用过程中,主要是紫外线吸收剂或受阻胺类光稳定剂发挥作用,提供长期热氧保护和光老化保护。
表 抗氧剂的作用机理及主要用途
紫外线吸收剂 UVA |
自由基捕获剂Radical Scavengers |
激发态淬灭剂ESQ |
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有效物质 |
无机 (无机颜料)、有机(二苯甲酮、苯并三唑、奥克利林、三嗪等) |
受阻胺类光稳定剂 (HALS) |
镍淬灭剂 |
作用机理 |
吸收紫外光 |
捕获自由基 |
还原激发态 |
作用位置 |
一定深度内 |
全部范围、特别是表面 |
表面,一定深度内 |
保护作用效果 |
颜色变化/对颜料的保护、力学强度 |
光泽、粉化、颜色力学性能 |
光泽、粉化、颜色、力学性能 |
五 如何选抗氧剂才好?以弹性体为例 |
抗氧剂从发现、使用到现在已经有200多年的时间,品种多达数千,因此如何选择抗氧剂需要我们颇费一番功夫。
当然回归正题,如何选择抗氧剂才是我们最关心的一个点!比说,选择的时候:我们要考虑抗氧剂:
以弹性体为例:
聚苯乙烯类 |
SBC |
自由基降解、双键黄变 |
聚烯烃类 |
TPO |
自由基降解 |
PU 类 |
TPU |
自由基降解、双键黄变 |
聚酯类 |
TPEE |
自由基降解、水解 |
聚酰胺类 |
TPAE |
自由基降解 |
如苯乙烯类弹性体中,SBS因含有双键,所以它具有差的高温性能,差的UV稳定性,差的热稳定性,在这些情况下,力学性能会明显下降。所以,从其降解原因出发,可以选择受阻胺光稳定剂。
当然除了从机理出发考虑抗氧剂的选取原则,还需要通过以下的一些因素去考虑:
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是否满足材料高温加工及剪切?
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是否环保、无毒?
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是否会影响产品透明性?
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耐油性?耐水抽提性?
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抗氧剂之间的复配问题?
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成本问题?
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抗老化性能如何?
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融指是否影响?
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氧化诱导情况
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是否析出?
注:由于文章篇幅有限,所以更多关于如何选择抗氧剂的原则,可以扫一扫加小编微信,可以给大家发电子档。
文章内容参考严兵与《2014年第一届TPE技术与应用研讨会》,艾邦高分子编辑整理
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始发于微信公众号:艾邦高分子