聚酰胺(尼龙,PA,是指分子链含有酰胺键的聚合物,一般由二元胺和二元酸缩聚而成,也可由ω-氨基酸或内酰胺自聚而成), 是应用极为广泛的一种工程塑料,被广泛应用于汽车、电子电器、交通器材、纺织等各大领域。
尼龙种类很多,各项物理、化学性能也不尽相同,在实际选材过程中, 对于鉴别各类尼龙就显得尤为重要。下面将详细介绍尼龙的分类以及如何通过红外、DSC、NMR以及MS等仪器快速识别各类尼龙,让您在鉴别尼龙时,不再迷茫。
表1 常见尼龙分类及代表物质
尼龙类型 | 代表物质 |
脂肪族P型 | PA 3、4、6、7、8、9、11、12 |
脂肪族MP型 | 66、46、610、1010、1212 |
半芳香族PA | 尼龙6I、6T、9T、MXD6、透明尼龙 |
芳香族PA | 芳纶1313、芳纶1414 |
其他 | 脂环族PA,含杂环的PA |
(1)聚酰胺红外光谱的共同特征(参考图1-1):3300cm-1(NH-伸缩振动),1635cm-1(酰胺吸收带Ⅰ),1540cm-1(酰胺吸收带Ⅱ),1282-1260cm-1(酰胺吸收带Ⅲ)。在不同聚酰胺中,上述峰位移差别不大,强度较接近,以此可用来快速确定聚酰胺。
图1-1 样品A的红外谱图
(2)半芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺在红外上有明显苯环的出峰(1500cm-1),以此可以与脂肪族聚酰胺进行区分(参考图1-2)。
图1-2 样品B的红外谱图
(3)脂肪族尼龙在化学上的差别只是由于-(CH2)- 链的不同,在熔融温度以下,不同的聚酰胺结晶区域分子间的相互作用不同,其红外光谱也是有差别的,可用于鉴别。
几种脂肪族聚酰胺的特征出峰可参考表2:
表2 常见脂肪族聚酰胺的IR特征出峰
尼龙名称 | 特征峰/cm-1 |
PA6 | 960、930 |
PA66 | 935 |
PA11 | 1279、1261、1242、1225 |
PA12 | 1288、1271、1246、1223 |
PA610 | 3061、1240、1292 |
PA612 | 3062、1234、1281 |
然而很多时候,仅仅通过红外还是较难区别各种尼龙,所以需要运用更多的手段去鉴别。
通过熔点也是快速鉴定尼龙的一种方法,不同的尼龙熔点也有差异,这也反映了不同尼龙耐温性方面的差异。以图2样品C的DSC结果为例,结合样品C的红外就可以判断样品中含有PA6和PA66。
图2 样品C的DSC测试曲线
表3 常见尼龙的合成单体及熔点
尼龙种类 | 合成单体 | 熔点/℃ |
PA6 | 己内酰胺 | 220-230 |
PA66 | 己二胺+己二酸 | 250-260 |
PA46 | 丁二胺+己二酸 | 290 |
PA11 | 十一内酰胺 | 186 |
PA12 | 十二内酰胺 | 178 |
PA612 | 己二胺+十二碳二元酸 | 210 |
PA610 | 癸二酸+己二胺 | 210 |
PA1010 | 癸二酸+癸二胺 | 200-210 |
PA6T | 对苯二甲酸+己二胺 | |
PA9T | 对苯二甲酸+壬二胺 | 308 |
PA6I | 间苯二甲酸+己二胺 | 300-310 |
PA10T | 对苯二甲酸+癸二胺 | 300-316 |
PA1313 | 间苯二甲酸+间苯二胺 | / |
PA1414 | 对苯二甲酸+对苯二胺 | / |
将尼龙在氘代溶剂中溶解后测NMR氢谱,位于分子链不同官能团位置碳上的氢原子有不同的化学位移。以PA66为例(见图3),其中3.5ppm处吸收峰归属于与氮原子相连的亚甲基质子,2.7ppm处吸收峰归属于与羰基碳相连的亚甲基质子,1.0-2.0ppm处吸收峰归属于剩余亚甲基质子,不同的聚酰胺,三处的峰面积比例不同,由此可根据积分面积区别不同尼龙。
图3 PA66的NMR谱图
表4 常见尼龙的NMR积分比例
尼龙名称 | NMR积分比例 |
PA6 | 1:1:3 |
PA66 | 1:1:3 |
PA46 | 1:1:2 |
PA11 | 1:1:8 |
PA12 | 1:1:9 |
PA610 | 1:1:5 |
PA612 | 1:1:6 |
PA1010 | 1:1:7 |
PA1212 | 1:1:9 |
PA6T | 1:1:2 |
PA9T | 2:2:7 |
掌握了以上方法,大部分的单一尼龙都可以轻松搞定了。但如果遇到共混或者多元共聚尼龙,以上方法就显得力不从心了,这时候就需要使用“必杀技”MS。
做MS需要对产品进行复杂的前处理,一般是将尼龙从高聚物状态水解成二酸和二铵盐,然后再经过专业的前处理,送样测试。利用MS的特征离子出峰解析聚酰胺的合成单体。如图4中,114、132体现PA6单体的相关信息,117、145体现PA66单体的相关信息。对于复杂体系的单体判断,必要时也可结合MS的联用技术,如GC-MS、Py-GCMS等。
图4 样品D的MS谱图
然而,情况往往都是复杂的,如果在工业生产或产品研发过程中,需要准确了解尼龙种类,一般可以通过上述方法实现,但是遇到两种甚至多种尼龙共混等复杂体系的产品时,这就需要通过各种物理、化学手段进行处理,结合各种分析手段进行综合分析。
微谱集团简介
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