半导体制冷片TEC核心材料——碲化铋

半导体制冷片TEC是一种基于帕尔贴效应的固态热泵，能够在外界电场的作用下将热量从一端运输到另一端，实现高效制冷。TEC主要用作小型车载冰箱、制冷器、消费电子外置散热器以及医疗仪器、激光器、光通信模块等领域。近年来，随着光通信技术的快速发展，光模块中的高功率激光器对快速散热提出了更高要求。Micro TEC凭借其微型化与精准控温的优势，成为保障信号稳定的关键器件。

图片来自先导热电

半导体制冷片TEC通常由P型/N型半导体材料阵列、金属导热片、陶瓷绝缘基板以及电线通路、密封材料等组成，其中热电材料极为重要，是实现TEC导热能力的核心关键。

常见的半导体制冷片TEC热电材料有碲化铋（Bi₂Te₃）基合金、碲化铅（PbTe）基合金、硅锗（SiGe）基合金等，其中碲化铋Bi₂Te₃是最常见的热电材料，其应用场景为室温/近室温的温区，P型碲化铋材料掺杂Sb、Se，N型碲化铋材料掺杂Se、I元素。碲化铅PbTe适用于中温区间，多用于航天同位素电池，在制冷的场景中应用比较少。硅锗（SiGe）基合金适用于高温区间，例如深空探测等。

常见的半导体热电材料，数据来自先导热电

碲化铋（Bi₂Te₃）是TEC中最常用的热电材料，是一种由铋和碲组成的化合物，具备层状结构，拥有优异的导热性、出色的热电转换效率以及独特的拓扑绝缘体特性。室温条件下碲化铋的ZT值通常在 1.0～1.2 之间，可以通过材料掺杂、纳米结构控制提高ZT值。

碲化铋分子层排布情况、晶体结构以及能带结构

碲化铋晶粒

碲化铋材料的室温性能突出，能满足绝大部分室温应用设备的性能要求，同时制备工艺成熟，主要通过粉末冶金、熔融冷却、放电等离子烧结等工艺实现规模化生产。但成本高，资源稀缺，碲元素含量低，工业碲价格已涨至160~200万元/吨。碲化铋主要产地在中国和加拿大，中国铋资源储量和产量居全球前列（占全球约85%以上）。

碲化铋晶棒

2025年2月，中国发布对碲化物材料的出口管制，TEC用高纯Bi₂Te₃ 晶粒/晶棒出口业务受到限制；2026年1月，进一步对7N高纯碲化物管制收紧。全球TEC龙头企业日本大和热磁、小松KELK高端碲化铋原料半数以上进口自中国，2026年1–5月国内高纯碲、铋对日出口同比下降 92%，6N/7N 高纯 Bi₂Te₃ 基本停供日本，将在一定程度上影响日本高端TEC产量，同时对国内TEC企业来说迎来了国产替代的好时机。

半导体制冷片（TEC）需要历经超高纯原料提纯、晶体制备、精密加工、芯片封装、测试筛选五大核心工序。整套流程精度要求极高，尤其是高端光通信、工业级TEC，对碲化铋材料纯度、晶粒一致性、封装精度把控达到ppb级，也是该材料具备高壁垒的核心原因。以下是工业标准化量产全流程：

• 超高纯原料提纯

碲化铋由铋（Bi）、碲（Te）两种稀散金属合成，原料纯度直接决定最终制冷效率与稳定性。民用普通TEC需5N（99.999%）纯度原料，高端通信、精密仪器级Micro-TEC必须用到6N~7N（99.9999%~99.99999%）超高纯原料，杂质含量需控制在ppb级别。

工业上不以普通金属粉末为原料，而是通过多级真空精馏、高温深度除杂工艺，对冶炼副产的粗铋、粗碲进行反复提纯，彻底去除铁、铜、铅等有害杂质。提纯完成后，在氩气保护的无尘手套箱中，严格按照Bi₂Te₃化学计量比精准配比称量，保证两种元素比例精准，为后续晶体生长奠定基础。

• 碲化铋晶体制备

配比完成的高纯原料，需通过高温工艺合成致密、高性能的碲化铋晶体坯料，目前行业主流量产工艺有三种，适配不同场景需求：

1、区熔长晶工艺，属于高端工艺，通过垂直区熔技术缓慢生长单晶碲化铋，晶体取向规整、内部缺陷极少，热电优值稳定，主要用于高速光模块、航天军工等高精密TEC器件；是7N单晶碲化铋以及目前商用 TEC 大厂（Ferrotec、KELK、先导基电）使用的高端主路线。 

2、粉末冶金 + SPS（放电等离子烧结）工艺，通过将机械合金化和放电等离子烧结技术相结合，制备得到致密度超过 99% 的纳米晶块体，晶粒成分可控、高织构化，热电性能与力学性能得到双重改善，是6N多晶碲化铋主流生产路线。

放电等离子烧结SPS设备结构示意图

3、热挤压工艺，将区熔晶棒在压力下进行热塑致密化，在晶粒细化的同时促进晶粒转向提升织构化程度，这种工艺的材料力学强度有所增加，热电性能基本保持区熔法晶体水平。

• 精密切割划片制备N/P型晶粒

整块的碲化铋晶体坯料无法直接使用，需要经过微米级精密加工，制成TEC核心的热电晶粒，这是决定制冷片精度的关键工序。首先通过高精度金刚石切割机，将坯料切割成统一规格的长条晶条，再通过自动化划片设备，切割为尺寸一致的毫米级立方晶粒。

同时完成掺杂改性，通过精准掺杂工艺，将晶粒分为两种核心类型：P型碲化铋晶粒（空穴导电）和N型碲化铋晶粒（电子导电）。两种晶粒性能互补、配对使用。

通过自动化设备将零散的N/P晶粒组装为完整制冷片，全程在无尘恒温车间完成，杜绝粉尘、温差干扰产品质量。

首先在绝缘陶瓷基板上，印刷高精度铜导流电路，随后自动化设备将N、P型晶粒交替排列、精准焊接固定在电路上，使上百对晶粒串联形成完整电偶阵列。然后贴合上层陶瓷基板，通过高温共烧、真空封胶工艺完成整体封装，牢牢固定晶粒与电路结构，保证器件密封性和结构稳定性。最后引出导电引脚，完成基础TEC制冷片的成型。

整套组装工艺误差需控制在微米级，避免晶粒错位、虚焊、漏焊等缺陷，防止制冷不均、局部发热等问题。

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