质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以说是电解水的“逆”装置。电解水是利用外加电源使水发生电解,从而产生氢和氧;而燃料电池则是氢和氧发生电化学反应产生水,同时生成电的过程。PEMFC有氢电极和氧电极两极,质子交换膜在其中作为电解质。

质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法

质子交换膜 通用氢能

所以质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心基础材料之一,其性能的优劣决定着电池的性能和使用寿命,为实现氢燃料电池的高效、稳定工作,要求质子交换膜具有高质子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高机械强度和耐久性。
质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法
质子交换膜工作原理
质子交换膜的制膜工艺直接影响膜的性能,目前制膜工艺主要有两种:熔融成膜法和溶液成膜法。

一、熔融成膜法

熔融成膜法也叫熔融挤出法,是最早用于制备PFSA质子交换膜的方法。制备过程是将树脂熔融后通过挤出流延或压延成膜,经过转型处理后得到最终产品。熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产,索尔维的Aquivion系列产品也采用类似工艺,使用的原材料为短侧链全氟磺酸(PFSA)。
质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法
这种方法制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高,适合用于批量化生产厚膜,且生产过程中无需使用溶剂,环境友好。
缺点在于,一方面由于工艺特点,熔融挤出法无法用于生产薄膜,无法有效解决 PFSA质子膜成本的问题,另一方面,经过挤出成型制成的膜还需进行水解转型才能得到最终产品,在这一过程中较难保持膜的平整。鉴于上述问题无法从根本上得以解决,熔融法在质子交换膜领域的研究和应用呈现下降趋势。

质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法

图源:东岳氢能

质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法

质子交换膜,东岳氢能

二、溶液成膜法

溶液成膜法是目前科研和商业化产品采用的主流方法。其大致制备过为:将聚合物和改性剂等溶解在溶剂中后进行浇铸或流延,最后经过干燥脱除溶剂后成膜。溶液成膜法适用于绝大多数树脂体系,易实现杂化改性和微观结构设计,还可用于制备超薄膜,因此备受关注。
溶液成膜法根据后段工艺的差别可以进一步细分为溶液浇铸法、溶液流延法和溶胶-凝胶法。
质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法

1. 溶液浇铸法

溶液浇铸法是直接将聚合物溶液浇铸在平整模具中,在一定的温度下使溶剂挥发后成膜。这种方法简单易行,主要用于实验室基础研究和商业化前期配方及工艺优化。

2. 溶液流延法

溶液流延法是溶液浇铸法的延伸,可用于大批量连续化生产,因此目前商业化产品(主要是PFSA质子交换膜)多采用溶液流延法。
溶液流延法可通过卷对卷工艺实现连续化生产,主要包括树脂溶解转型、溶液流延、干燥成膜等多道工序,相比于熔融挤出法,其工序更长、流程较为复杂、溶剂需要进行回收处理,但优势在于产品性能更佳且膜厚更薄。
主要生产公司有:美国戈尔Gore-select系列膜、杜邦第二/三代Nafion膜、旭化成Acflex膜、旭硝子Flemion膜、东岳集团等。

3. 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常用于制备有机-无机复合膜,利用溶胶-凝胶过程来实现无机填料在聚合物基体中的均匀分散。
简要制备过程如下:将预先制备好的聚合物均质膜溶胀后浸泡在溶解有醇盐(Si、Ti、Zr等)的小分子溶剂中,通过溶胶-凝胶过程将无机氧化物原位掺杂到膜中得到复合膜。通过这种方式制成的有机-无机复合膜性能一般优于直接溶液共混成膜,用这种薄膜制成的氢燃料电池在130°高温下仍能保持稳定工作,但无法实现薄膜的大批量连续化生产。

质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法

质子交换膜,科润新材料

质子交换膜常见生产工艺:熔融成膜法和溶液成膜法

质子交换膜,汉丞科技
目前国内外质子交换膜企业有东岳未来氢能、科润新材料、通用氢能、武汉绿动氢能、汉丞科技、江苏源氢、上海中科同力化工、百利坤艾、上海华谊三爱富、戈尔Gore、科慕Chemours、FuMa、巴斯夫BASF、艾杰旭AGC、索尔维、3M等。
 
参考资料:《氢燃料电池质子交换膜研究现状及展望》俞博文

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作者 li, meiyong

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