二乙基次膦酸铝（ADEP）阻燃剂复配体系的研究进展

为了实现阻燃剂无卤化，一系列新型阻燃剂得到了开发与应用，磷系阻燃剂因其丰富的种类与优良的性能而发展迅速，其中最具有代表性的是烷基次膦酸盐阻燃剂，其结构简式如图所示。

       烷基次膦酸盐的结构

作为一种新型的环保阻燃剂，烷基次膦酸盐的磷含量高，热稳定性好，金属离子的引入能够发挥抑烟作用，并且其具有较高的初始分解温度(失重5%时的温度高于300℃)和较低的毒性，因而成为了制备高附加值阻燃PBT和阻燃PA的首要选择。目前，应用效果最好、工业化应用最为广泛的便是二乙基次膦酸铝（ADEP）。

                 

二乙基次膦酸铝ADEP

说起二乙基次膦酸铝（ADEP），大家可能都会想到科莱恩，作为ADEP的发明者，瑞士科莱恩化学公司一直致力于二乙基次膦酸铝产品的开发，并为该化合物和其工业应用获得了世界范围内的专利保护，也成为其他同行进入此领域的门槛。

但是，ADEP可以通过各种各种各样的复配方式，弥补其性能上的劣势，或者规避科莱恩相关专利，从而满足各种应用场景的需要。本文从性能分析与机理阐释方面综述了近年来烷基次膦酸盐，特别是ADEP阻燃剂复配体系的研究进展，并对其未来发展趋势进行了展望。

• 阻燃机理

阻燃剂一般基于改变燃烧的三要素，通过吸收热量、捕捉及猝灭活性自由基、隔绝氧气和降低可燃性气体浓度来发挥阻燃作用。

烷基次膦酸盐在聚合物材料燃烧过程中会受热分解，释放出烷基小分子和气相PO·和P·自由基，这些物质一方面能够有效降低聚合物燃烧过程中产生的 HO·和O·自由基的浓度，另一方面，稳定的PO·和P·自由基能够捕获HO·和H·自由基生成稳定的物质，进而破坏燃烧过程中的链式反应，抑制火焰的传播，起到气相阻燃作用，具体反应式如图2所示 。

       图2  气相阻燃机理

与此同时，在凝聚相中，部分烷基次膦酸盐在高温下转化生成稳定的磷酸盐类化合物，其能在聚合物材料的燃烧表面形成保护层，阻隔可燃气体的扩散过程。烷基次膦酸盐脱除烷基后得到次膦酸，次磷酸在高温下分解得到含P·自由基的结构，进而与聚合物燃烧过程中分解产生的HO·自由基反应。

此外，烷基次膦酸盐分解产生PO2-与金属离子反应，能够有效促使材料的脱水、交联与成炭过程，促进形成致密的炭层。炭层的存在能起到抑制热量传递和隔绝可燃气体的作用，从而达到阻燃目的。

• ADEP阻燃剂复配体系

烷基次膦酸盐阻燃剂作为无卤环保阻燃剂的代表，对大多数聚合物材料尤其是PA和聚酯具有较好的阻燃作用。但是其单独使用时用量较大，这在一定程度上增加了使用成本，并且过高的添加量难以避免地会导致材料性能的损失。

因此，研究开发烷基次膦酸盐阻燃剂的复配体系意义重大，主要的复配对象包括磷系、氮系、硅系和无机金属阻燃剂，以及碳基材料、阻燃聚合物和扩链剂。

1  烷基次膦酸盐-磷系阻燃剂复配体系

磷系阻燃剂具有低毒、少烟、无卤等优点，是目前发展前景最好的无卤阻燃剂品类，其作用机理主要为通过燃烧过程中的脱水与成炭作用，改变聚合物材料的热降解方式，减少可燃性气体的释放量。通过与其他成本较低或成炭作用较好的磷系阻燃剂协效复配，烷基次膦酸盐能够在较低成本下得到优异的阻燃表现。

三聚氰胺焦磷酸盐MPP

不饱和聚酯树脂(UPR)作为一种通用热固性材料，具有优异的附着力、耐化学性、低成本和易加工性能，但其易燃烧特性制约了其在电子电器等领域的进一步应用。

Liu等研究了二乙基次膦酸铝(ADEP)与三聚氰胺焦磷酸盐[MPP，结构式见图(a)]协同阻燃UPR的效果，发现当添加7.5 %MPP、7.5%ADEP时，UPR材料可通过厚度为3.2 mm的UL 94 V-0等级阻燃测试，极限氧指数(LOI)提高至 27.9%。这是由于在燃烧过程中，阻燃剂的存在促进了炭层的形成，生成的磷自由基终止了燃烧的自由基链式反应，同时MPP分解产生大量不燃气体，对可燃自由基起到了稀释作用。

       用于复配体系的磷系阻燃剂MPP

Chen等研究了ADEP与MPP协效阻燃玻纤增强环氧树脂的表现，发现该复配体系促进了环氧树脂的碳化，有利于形成致密、连续的炭层，展现出优良的阻燃性能。

聚磷酸铵(APP)

Realinho 研究了ADEP与聚磷酸铵(APP)协效阻燃ABS的表现，结果表明将二者按质量比1：1复配作为阻燃剂时，添加25 %阻燃剂的ABS材料可以通过厚度为4mm的UL94 V-0等级阻燃测试，这是单独添加25%ADEP或APP所不能达到的，证明了二者之间的协同效应。

Vothi等研究了NPP[结构式见图(b)]与二异丁基次膦酸铝(ADBP)协效阻燃玻璃纤维增强 PBT的效果，结果发现添加11%ADBP、4%NPP可使PBT成功通过厚度为3.2 mm的UL94 V-0等级阻燃测试。热降解行为研究表明NPP在气固两相均能与ADBP形成较好的协同作用。

       

 

磷杂菲(DOPO)

磷杂菲(DOPO)类阻燃剂是一类有机磷类杂环化合物，具有优良的热稳定性、抗氧化性和耐水性。Cao等采用DPOH与ADEP复配阻燃玻璃纤维增强PA66，结果发现ADEP/DPOH复配阻燃剂的引入提高了PA66材料的阻燃等级、LOI和残炭量，同时降低了燃烧过程中的热释放速率与总热释放量。

       

添加8% ADEP、8%DPOH时，PA66材料成功通过了厚度为 3.0 mm的UL 94V-0等级阻燃测试，LOI相较于纯PA66上升了44 %，阻燃效果明显优于单独添加等量的ADEP或DPOH，这证明了二者之间的阻燃协同作用。由图4所示的DPOH降解机理可以 看出，这是由于该复配体系充分发挥了二者的气相阻燃能力，同时增强了ADEP的固相阻燃效果。

       图4 DPOH的降解机理

2  烷基次膦酸盐-氮系阻燃剂复配体系

氮系阻燃剂的阻燃机理与烷基次膦酸盐类似，其在受热分解后会放出氨气、氮气等不燃性气体并带走大量热量，表现出较好的气相阻燃效果，部分氮系阻燃剂还具有优异的成炭作用。

三聚氰胺氰尿酸盐MCA

Li等研究了ADEP和三聚氰胺氰尿酸盐MCA对PA6的协同阻燃作用。结果表明，在一定范围内PA6复合材料的阻燃等级随MCA添加量的增加而增加，当添加8.5% ADEP、1.5% MCA时，PA6复合材料的垂直燃烧等级可达UL 94 V-0级。

               

Chen等则以ADEP-MCA为阻燃剂制备了阻燃环氧树脂，当添加20% MCA、10%ADEP时，环氧树脂材料的LOI提高了74%并成功通过厚度为1.6mm的UL94 V-0等级阻燃测试。

无水哌嗪氰尿酸盐(APC)

Liu 等将无水哌嗪氰尿酸盐(APC)与ADEP进行复配并加入玻璃纤维增强PBT树脂中，考察其阻燃效果。结果发现，添加18 % APC、12 % ADEP的PBT复合材料通过了厚度为1.5 mm的UL 94 V-0 等级阻燃测试，LOI提升至36.3 %，但是该复配阻燃剂的引入明显降低了材料的拉伸强度。

联枯

Zhang等研究了联枯/ADEP/三聚氰胺氢溴酸盐复合物(MHB)复配体系对聚丙烯(PP)的阻燃效果。研究结果表明联枯与ADEP/MHB存在良好的协同作用。添加0.25%联枯、1.5% ADEP、1.0% MHB时，PP复合材料的LOI可达24.7，垂直燃烧等级达到V-2级。阻燃机理分析则表明，联枯在燃烧时生成二甲基苯基叔碳自由基，该自由基通过与活性自由基结合而发挥抑制燃烧的作用。

三嗪化合物

三嗪化合物是一种六元含氮杂环化合物，具有优秀的稳定性与成炭能力，燃烧过程中产生氮气和氨气等惰性气体，赋予其更佳的阻燃表现。

Xu等采用ADEP复配超支化三嗪大分子成炭剂(EA)对PBT进行无卤阻燃改性。该复配体系中ADEP主要发挥气相阻燃作用，以凝聚相成炭作用为主的EA的引入产生了明显的协同阻燃效应。当ADEP∶EA质量比为7∶3时，在阻燃剂添加量为13%时，PBT/ADEP-EA复合材料可通过厚度为3.2 mm的UL 94 V-0等级阻燃测试。

双酚A型苯并恶唑

Lu 等研究了ADEP/BOZ[结构式见图(b)]复配阻燃PA66的效果。结果表明，当添加7.7% ADEP和0.3 % BOZ时，PA66/ADEP/BOZ复合材料的阻燃性能可达到UL 94 V-0级(厚度为3.2mm)，LOI为32.8%。

       

3  烷基次膦酸盐-硅系阻燃剂复配体系

 

硅系阻燃剂是一种无毒、低烟、无熔滴的无卤阻燃剂，在赋予聚合物优异阻燃性能的同时，还兼具改善聚合物加工性能的优点。按照其组成结构，硅系阻燃剂可分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两大种类，前者以二氧化硅、多孔以及层状硅酸盐阻燃剂为代表，后者则主要包括硅树脂、硅橡胶以及笼型倍半硅氧烷(POSS)等。

纳米二氧化硅

Zhan 等以纳米二氧化硅为协效剂制备了PA66/ADEP 复合阻燃材料，结果表明添加10%ADEP、1%纳米二氧化硅的PA66复合材料的LOI高达32.3%，在无熔滴的情况下成功通过厚度为3mm的UL 94 V-0等级阻燃测试。

埃洛石纳米管(HNTs)

Liu等将ADEP与埃洛石纳米管(HNTs)进行复配，研究了二者的复配质量比对PA66阻燃性能和力学性能的影响规律。结果表明，随着阻燃剂复配体系中HNTs 添加量的增加，PA66/ADEP/ HNTs复合材料的阻燃性能先增高后下降。复配阻燃剂的最佳添加量为11% ADEP、1% HNTs，此时复合材料的阻燃等级达到UL 94 V-0等级，LOI为35.6%，表现出明显的协效作用。

勃姆石(BM)

Zhou 等探究了ADEP与勃姆石(BM)复配体系对玻璃纤维增强聚对苯二甲酸己二胺/聚己二酸己二胺的协同阻燃效果。结果发现添加14% ADEP、1.5 % BM时，复合材料可通过UL 94 V-0 等级阻燃测试，且阻燃性能优于单纯添加16%ADEP的复合材料。

海泡石

Zhan等研究了ADEP与海泡石协效阻燃PA66的表现，发现当ADEP添加量为14 %时，厚度为1. 6 mm的PA66试样成功通过UL 94 V-0等级阻燃测试。二者复配之后，仅需添加9.7 % ADEP、0.3%海泡石复合材料的阻燃表现即可达到UL 94 V-0级。海泡石的引入促进了炭层的生成并提高了其强度，残炭形貌照片如图 6所示。

       图6  不同材料的残炭形貌照片

 

高岭石

Batistella等将高岭石与ADEP并用来阻燃改性PA6，发现高岭石能在材料燃烧过程中捕捉部分磷化合物，进而在残炭上形成玻璃状结构，这种相互作用保证了该复配体系的良好阻燃效果。

低熔点玻璃

低熔点玻璃作为绿色的阻燃材料，在燃烧过程中能够形成玻璃态，从而有效提升材料的阻燃性能。以此为出发点，Wu等选用低熔点玻璃与ADEP复配，研究了其对玻璃纤维增强PA66的阻燃效果。结果发现当添加12%ADEP、2 %低熔点玻璃时，PA66复合材料可达到UL 94 V-0级。

有机蒙脱土OMMT

Ye等制备了ADEP/OMMT来阻燃聚乳酸(PLA)，添加17 % ADEP、3 % OMMT 时，材料可通过厚度为3mm的UL 94 V-0 等级阻燃测试。OMMT的引入显著提高了PLA的热稳定性，促进了炭化并抑制了熔滴。此外PLA复合材料的冲击强度和断裂伸长率也显著提高。Simionescu等利用有机改性蒙脱土与ADEP协效阻燃ABS，也取得了较好的阻燃效果。

倍半硅氧烷POSS

POSS是一种由硅、氧和有机官能团组成的无机-有机杂化纳米材料。因其优异的热氧稳定性 ，POSS被引入聚烯烃、聚碳酸酯和环氧树脂等聚合物材料中以改善其阻燃性能。POSS的阻燃机理主要是在聚合物的燃烧表面形成类陶瓷状的硅氧化物，这层致密的阻隔结构能够有效抑制燃烧过程中热量、氧气与可燃气体的扩散，从而达到良好的阻燃效果。

Vannier 等研究了八甲基倍半硅氧烷(OM-POSS，结构式见图 7)与二乙基次磷酸锌(ZDEP)协同阻燃PET的效果。结果表明，添加9%ZDEP、1%OM-POSS即可赋予PET良好的阻燃效果，复合材料的热释放速率峰值相较于纯PET下降了61%，燃烧产物表面形成了致密的炭层，有效抑制了熔滴现象。

       图 7    八甲基倍半硅氧烷OM-POSS的结构图

Di-dane研究发现ADEP与POSS的引入显著降低了PET燃烧过程中的热释放速率，提高了材料表面形成物理隔离结构的速度从而抑制了可燃气体的释放，并使材料的残炭率有所增加。

4 烷基次膦酸盐-碳基材料复配体系

碳基材料自其出现以来，便引领了材料科学领域的革命性发展，因其优异的性能和在聚合物基体中较佳的分散能力，被广泛应用于制备聚合物复合材料，以提高基体的力学、导电和阻燃等性能。碳基材料在阻燃领域的突出表现归因于其突出的富碳结构，能够有效提高聚合物的成炭质量和热稳定性。

膨胀石墨(EG)

Hu等利用ADEP与膨胀石墨(EG)来阻燃改性硬质聚氨酯泡沫(RPUF)材料。发现添加为3.3%ADEP、6.7%EG时，复合材料可以通过UL 94 V-1等级阻燃测试，LOI为25.9，阻燃效果优于单独使用等量的ADEP或EG。

如图8所示，机理研究表明ADEP发挥气相阻燃作用，EG则促进了在燃烧过程中形成膨胀的炭层，二者协同能够有效增强炭层的致密性，有效抑制燃烧中的传热与传质，从而起到优良的阻燃效果。

       图 8   二乙基次膦酸铝与膨胀石墨的协效阻燃机理

石墨相氮化碳(g-C3N4)

Zhu等研究了ADEP与g-C3N4协效阻燃聚苯乙烯(PS)的效果，发现添加4%的复合阻燃剂能使PS的热释放速率与总热释放量分别降低43 %和21%。此外，g-C3N4 的引入改善了阻燃剂与PS基体之间的相容性。

Luo等则引入石墨烯作为导热材料，重点研究了其对PA6/MCA材料阻燃性能与导热性能的影响。结果表明，石墨烯能够在固相中发挥优良的阻燃效果，促进形成致密连续的炭层。添加6% ADEP、6%MCA、3.5%石墨烯可PA6材料通过厚度为1.6 mm 的UL 94 V-0 等级阻燃测试。

5 烷基次膦酸盐-无机金属阻燃剂复配体系

少量无机金属阻燃剂的加入能够发挥抑烟作用，同时有效降低有毒气体释放和熔体腐蚀性，因而其常用作填料与主阻燃剂进行复配，通过两者之间的协效作用，实现增强阻燃效果、降低主阻燃剂用量的目的。

纳米氧化铁

Gallo等研究发现，当添加5%ADEP、2%纳米氧化铁时，聚酯材料能够通过厚度为3.0mm 的UL 94 V-0 等级阻燃测试。两者之间能够发生氧化还原反应，将更多的次膦酸盐组分氧化为无机磷酸盐，进而提高了炭层中的磷含量。

纳米二氧化钛和纳米氧化铝

此外，该作者其还研究了纳米二氧化钛和纳米氧化铝作为协效剂，与ADEP共同阻燃改性PBT的效果。结果发现，添加8% ADEP、2 %纳米二氧化钛或10%ADEP、1%纳米氧化铝时，PBT材料均可通过厚度为3.2 mm 的 UL 94 V-0 等级阻燃测试，阻燃效果明显优于添加等量的ADEP。

Zhong等则是向ADEP/MPP引入氧化铝，研究了其在环氧树脂中的协同阻燃作用。结果表明仅需添加3.2 % ADEP、1.6% MPP、0.2 %氧化铝即可使环氧树脂材料通过厚度为3.2 mm的 UL 94 V-0 等级阻燃测试，此外三者复配具有良好的抑烟效果。

三氧化二锑(Sb2O3)

柳妍等采用硅烷偶联剂KH560对三氧化二锑(Sb2O3)进行表面改性处理，并探索其与ADEP协效阻燃PA6的效果。结果表明，仅添加8% ADEP的PA6复合材料的阻燃等级为UL 94 V- 2级，LOI 为29.5%。在此基础上复配加入2%的改性Sb2O3的PA6复合材料的UL 94等级达到V-0 级，LOI达到 33.8%，这说明改性Sb2O3与ADEP具有明显的协同阻燃效应。

氢氧化铝(ATH)

Xue 等探究了ADEP与氢氧化铝(ATH)协同阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的效果，发现ADEP的引入不仅能提高EVA复合材料的阻燃效果，而且能减少因ATH添加量过高引起的材料性能损失 。试验结果表明，添加60 %复配阻燃剂(ATH：ADEP 质量比为 3∶1) 的EVA材料的LOI为36 .5% ，垂直燃烧达到了UL 94 V-0等级。若单独使用ATH，达到相同的阻燃等级需要的阻燃剂添加量为70%。

硼酸锌(ZS)

Horrocks 等将用ADEP与硼酸锌(ZS)进行复配，考察了其阻燃玻璃纤维增强高温聚酰胺(HTPA)  的表现。控制阻燃剂添加总量为15%，结果发现当ZS添加量小于3.75 % 时，HTPA复合材料均能通过厚度为0.8 mm的UL 94 V-0 等级燃烧测试。ZS不能起到阻燃剂的作用，协同作用体现在ZS的引入降低了热释放速率峰值，同时有效抑制了燃烧过程中有害烟气的生成。

钨酸盐

Holdsworth 等研究了钨酸盐与ADEP协同阻燃PA66的表现，结果发现添加7.5% ADEP、5%钨酸铝的PA66 材料成功通过了厚度为3.0 mm的UL 94 V-0等级阻燃测试，这是由于钨酸盐的引入促进了燃烧中的成炭过程的发生。

6 烷基次膦酸盐-阻燃聚合物复配体系

虽然大部分传统聚合物都面临着容易燃烧并产生大量烟气的缺点，但仍有部分特种聚合物展现出优秀的耐热和阻燃性能，因此不少研究者对该类聚合物材料与烷基次膦酸盐的协效阻燃作用进行了探索。

聚苯硫醚PPS

聚苯硫醚[PPS，结构式见图(a)] 因其苯环与硫交替连接的分子结构，作为特种工程塑料时具有优良的难燃性。

       

Zuo等探索了PPS与ADEP复配阻燃玻璃纤维增强PBT的效果。结果表明，添加15% ADEP时，PBT材料仅能通过UL 94 V-1等级阻燃测试。随着PPS的引入，材料的热 稳定性逐渐提高，当添加15% ADEP、10% PPS的PBT材料阻燃表现可达到UL 94 V-0级，这证明了ADEP与PPS存在良好的阻燃协同作用。

聚丙烯酸五溴苄酯PPBBA

Guo等将ADEP和聚丙烯酸五溴苄酯[PPBBA，结构式见图(b)]复配，研究其用于PET阻燃改性的表现。结果表明，当ADEP与PPBBA以质量比1∶1复配，阻燃剂添加量为10 %的PET复合材料阻燃等级达UL 94 V-0级，阻燃效果优于单独添加等量的ADEP或PPBBA。

       

芳基聚酰亚胺API

Feng 等使用ADEP与芳基聚酰亚胺API[结构式见图(c)]协同阻燃玻璃纤维增强PA6。结果发现，随着阻燃剂中API添加量的增加，PA6复合材料的热释放速率峰值逐渐降低，残炭率逐渐增加，添加7 % ADEP、5%API的PA6材料具有最低的热释放速率峰值和最高的残炭率。阻燃机理分析证明，API能够作为高效的成炭协效剂，在燃烧过程中与ADEP互相作用形成富含磷和铝元素的炭层，有效阻隔氧气、热量与可燃气体的传递。

       

酚醛树脂PF

利用聚合物对烷基次膦酸盐进行表面改性，也取得了较好的协效阻燃效果。Liu等利用 PF[结构式见图(d)]对ADEP进行包覆修饰，制备了具有核壳结构的复配阻燃剂。结果发现，添加14% ADEP、6% PF的PE-LD材料可通过厚度为10mm的UL 94 V-0等级阻燃测试，LOI提高至30.7%，材料的力学性能相较于PE-LD/ADEP有所改善。这是由于PF的引入促进了燃烧过程中的成炭，同时改善了PE-LD与ADEP的相容性问题。

       

二甲基硅氧烷(PDMS)

Pan等利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对ADEP进行表面改性，探究了其对PA6的阻燃效果。结果表明，添加12%PDMS-ADEP的PA6材料成功通过UL 94 V-0等级的阻燃测试，而PA6/ADEP复合材料达到相同等级需要添加15%ADEP。PDMS组分的引入改善了ADEP在PA6基体中的分散性，同时促进了成炭。

综上，烷基次膦酸盐作为阻燃剂使用时需要较高的添加量，为了降低使用成本并进一步提升材料的性能，相关阻燃复配体系受到了研究者的广泛关注。同时，烷基次膦酸盐与氮系、硅系以及无机金属阻燃剂等之间较好的协效作用也推动了新型高效阻燃复配体系的诞生。

烷基次膦酸盐阻燃复配体系的未来发展趋势则集中在以下3个方向：

1. 机理互补。烷基次膦酸盐具有优异的气相阻燃作用，通过与成炭作用较佳的阻燃剂(如碳基材料、硅酸盐以及三嗪类成炭剂等)进行复配，能够获得更好的阻燃性能。
2. 扩链补强。通过引入扩链剂促进聚合物分子链的增长与交联，实现材料阻燃性能与力学性能的平衡。
3. 改善分散性。阻燃剂在聚合物基体中的分散状态与界面结合力会影响其使用效果。针对将无机金属阻燃剂纳米化和表面改性，能够改善其与材料的相容性和阻燃效果。

参考资料：烷基次膦酸盐阻燃剂复配体系的研究进展，互联网资料。

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：二乙基次膦酸铝（ADEP）阻燃剂复配体系的研究进展