热塑性聚氨酯弹性体( TPU) 是一种介于橡胶和塑料之间的特殊弹性材料，具有高模量、高强度、高伸长、高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化的性能。
一、TPU薄膜成型方法
TPU可采用挤出、注射、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用途的产品，在诸多领域得到广泛应用。
TPU薄膜是由TPU粒子经挤出加工成型的，主要有吹塑、流延、压延或压光片材成型、挤出涂覆4种加工成型方式。
吹塑TPU 薄膜可用于鞋材、防水透湿服装面料、医疗和国防用品、武器包装、帐篷、运动休闲器材、卫生巾、玩具、民用日用品包装等领域，应用最为广泛。
流延TPU 薄膜可用于鞋材、防水透湿服装面料、武器包装、帐篷、运动服装、日用品等领域;
压延或压光主要应用于生产TPU 片材产品，用于生产透明肩带、医学包装材料、安全防弹玻璃夹层膜、传送带、内饰材料、衬垫等产品;
挤出涂覆一般用于生产复合面料，将TPU 与无纺布、工业布、服装布一次涂覆成型，可用于服装面料、商标、手套等。
二、TPU晶点产生的原因
TPU 除了要求合适的结晶速度、熔体粘度外，还有一个重要的要求是对制品晶点的控制。
吹塑工艺由于制品厚度薄，通常在0.1 mm 以内，更薄的薄膜对晶点要求更高。
晶点产生的原因除了薄膜挤出加工和吹塑加工工艺的影响外，更重要的是TPU合成制造过程中由于原料品质、工艺方法、机器结构、人员控制以及环境等因素的影响：
一是物理杂质
二是化学过度聚合物
三、TPU晶点的影响因素和解决办法
本文就TPU对晶点的影响因素和解决办法，从原料品质、工艺方法、机器设备这3方面简要阐述了合成制造和加工过程中薄膜级TPU晶点的影响因素和解决办法。总体上可见图1 的“鱼骨图分析法”。
图1 的“鱼骨图分析法”
1. 原料品质
TPU一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯及小分子二醇扩链剂反应而成。由聚酯二醇或聚醚二醇与二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯( MDI) 和扩链剂1，4-丁二醇( BDO) 合成TPU 时，在一定的温度、微量水分或微量金属杂质或其他杂质存在下，可能产生脲、脲基甲酸酯及缩二脲等交联键的副反应。
因此应严格要求原料品质标准，与TPU制品晶点相关的部分原料标准见表1。
助剂的影响也不可忽视，如果是添加在聚酯或聚醚多元醇内的助剂，需要考量其与聚酯或聚醚多元醇的完全相溶性或熔点。
所有助剂都要考量其耐高温性和分解温度，要求在TPU 加工温度高达200 ～ 220 ℃条件下不会分解碳化而形成杂质晶点。
2. 工艺方法
在TPU合成生产过程中，制程控制对产品稳定性和制品晶点尤为重要，主要包括对原料流量稳定性的控制、熔融指数( MI 值) 现场检测控制、原料反应活性控制等等，此为事前控制。
事后控制就是TPU加工方法，包括设备内部的清理、加工温度和螺杆速度的调节、滤网目数、润滑效果等控制点，有的需要另外添加润滑剂以改善表面效果和流动性。生产和加工过程中的异氰酸酯指数( Ｒ 值) 和MI 值等主要影响因素和解决办法见表2。
表2 TPU制程和加工影响晶点的主要因素及解决办法
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控制项目 |
主要影响因素 |
对策 |
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R值 |
1.原料水分 |
控制原料水分在0.03%以内，每批监测监控 |
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2.灌注流量波动 |
设定流量波动范围在±0.2%以内，超出范围则隔离 |
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MI值 |
R值变化 |
同上 |
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反应活性 |
1.催化剂种类 |
优选不易水解的催化剂 |
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2.催化剂添加方式 |
侧加催化剂，防止催化剂在聚酯或聚醚多元醇内水解 |
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润滑剂 |
润滑剂种类和添加量 |
选择合适内外润滑剂及其添加量，确保熔体的流动性、与螺杆内表面的润滑效果，减少残留 |
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加工 |
1.过滤网 |
提高滤网数目，比如100~200目；开机前需更换滤网 |
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2.润滑剂 |
侧重外润滑，防止熔体粘滞于螺杆内部或薄膜设备表面 |
Ｒ值是指原料中的NCO与OH的摩尔比。在制备TPU 时，NCO/OH 比率对控制TPU 相对分子质量起重要作用。
MI是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值，是美国材料与试验协会(ASTM)根据美国杜邦公司惯用的鉴定塑料特性的方法制定，其测试方法是先让塑料粒在一定时间(10min) 内、一定温度及压力下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm 圆管所流出的克数(g)。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。
TPU对加工温度也非常敏感，TPU的熔融温度Tm存在两种，即硬段相的Tmh和软段相的Tms。通常说的TPU熔点就是Tmh。Tmh主要取决于TPU的硬段含量和相对分子质量。
TPU的Ｒ值与MI值存在一定的相关性，实验以聚酯多元醇PBA2000、MDI、BDO 为原料，设计硬段质量分数31.0% ～ 33.0%，合成了TPU80A; 另以聚酯多元醇PBA1000、MDI、BDO为原料，设计硬段质量分数48.0% ～ 50.0%，合成了TPU95A，其Ｒ值与MI值的对应关系如图2所示。
如图2所示为其Ｒ值与MI值的对应关系
从图2 可以看出，在Ｒ＜ 1.015 时，随着Ｒ值升高，MI值下降; Ｒ＞ 1.015 后，随着Ｒ值升高，MI值略有上升。Ｒ= 1.015 时，MI 达到最低值，这时候理论上TPU相对分子质量最大，熔融流动性最慢。
Ｒ值和MI值对晶点的影响实验表明，不同Ｒ值( 或不同MI值)混合加工会影响TPU 薄膜制品的晶点。本实验以聚酯多元醇( PBA-1000) 、MDI、BDO 为原料，制备不同Ｒ值及对应MI值的TPU( 95A) 产品，其薄膜挤出结果见表3。
表3 不同R值、MI对薄膜晶点的影响
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编号 |
R值 |
MI值/g·(10mim)-1 |
薄膜晶点数/个·m-2 |
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1 |
0.970 |
80 |
30~100 |
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2 |
0.985 |
48 |
0~30 |
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3 |
0.990 |
37 |
0~30 |
|
4 |
0.995 |
26 |
0~30 |
|
5 |
1.005 |
20 |
0~30 |
|
6 |
1.010 |
20 |
0~30 |
|
7 |
1.015 |
13 |
30~100 |
从表3可以看出，Ｒ值过低或过高、MI值过大或过小，单位面积上的薄膜晶点数相对较多。这是因为聚合度差异导致相对分子质量分布宽，受熔融温度差异影响，高相对分子质量的TPU不易熔融而形成晶点。
所以，透明薄膜级TPU 的Ｒ值一般选择0.985 ～ 1.010之间。另外，TPU生产制程控制上还有一个重要的控制点，就是3组分流量的控制，因为流量的差异会直接导致Ｒ值和MI值的差异。为了验证不同MI产品混合对晶点的影响，本实验将上述不同编号的TPU95A粒子分别两两组合进行了挤出评价，其结果见表4。
表4 不同MI值的TPU粒子混合对晶点的影响
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编号 |
薄膜晶点数/个·m-2 |
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1+2 |
30~100 |
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2+3 |
0~30 |
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3+4 |
0~30 |
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4+5 |
0~30 |
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4+6 |
30~100 |
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4+7 |
100~500 |
|
3+7 |
100~500 |
从表4 可以看出，MI 值差异≥10、以及Ｒ＜1和Ｒ＞1产品混合时要非常慎重，可能带来晶点问题。
3. 机器设备
在TPU 合成生产过程中，灌注机是用于输送原料和控制原料流量精度的关键设备，一般要求计量精度在0. 2%以内。
双螺杆挤出机是TPU连续反应一种较为理想的反应装置，该方法目前已成为TPU 的主流生产工艺。
TPU它具有许多优点: 在高温高压下进行反应，温度约140～250 ℃，压力4～7MPa，可确保副反应降到最低限度，高压可基本上抑制产生气体的副反应，产品质量稳定; 在双螺杆里可达到2000 S－1以上的速度梯度，捏合次数可达7 ～ 15 次/s，这样可防止反应物粘附在轴杆和筒壁上、因停留时间过长而产生不均匀。双螺杆连续反应法生产的TPU质量高，这是间歇法无法相比的。
同向双螺杆挤出机是连续法TPU反应中核心设备，其螺杆元件的组合对反应速度和程度至关重要，螺杆元件的排列要充分考虑分散混合和分布混合，运用好输送元件、啮合盘元件和混合元件。
干燥设备不仅仅是用来干燥TPU 以降低含水率，而且还能辅助TPU 的再熟化。TPU 干燥后含水率最好控制在0.03%以内。设备对晶点的影响和解决办法见表5。
表5 设备对晶点的影响和解决办法
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控制项目 |
主要影响因素 |
对策 |
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灌注机 |
质量流量计精密度 |
质量流量计的准确度要在0.2%以内 |
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灌注流量的稳定性 |
灌注流量稳定在0.2%，超出范围则警报隔离 |
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挤出机 |
聚酯多元醇和扩链剂预混合 |
由于各组分粘度差异，提高各组分混合温度和搅拌混合速度，有助于后续挤出反应的充分性 |
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分散分布混合和反应程度 |
反应段长度最好占比45%以上 |
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原料桶槽与管路 |
杂质和其他原料 |
生产前要用本批新原料清洗桶槽和管路 |
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干燥系统 |
水分、杂质和高硬度TPU |
TPU进料前吹扫清洗干燥性的管路和干燥槽内部，防止杂质和前批高硬度TPU粒子混入 |
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TPU干燥标准是含水率最好控制在0.03%以内 |
四、总结
TPU薄膜晶点控制的重要环节是TPU 生产合成阶段，通过对原料、方法、机器设备等3大质量因素的分析和不断实践，很好地改善了薄膜级TPU上的晶点问题，产品质量和稳定性得到了明显的提高，能够满足薄膜加工要求;TPU薄膜加工是对晶点的事后控制，需要注意对挤出机的清理和熔体过滤，以及加工温度和速度的选择。
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：TPU薄膜晶点问题分析及解决方法
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