自1938年杜邦合成尼龙并于次年进行产业化之后， 尼龙对世界产生了巨大的改变，从纺织到工程材料都能看到尼龙材料的应用。

 

常规的脂肪族尼龙容易加工成型但是吸水性强、玻璃转化温度低；全芳香族尼龙虽然很大程度上解决了脂肪族产品的缺点，但是加工难度成倍增大。

1972年后，东洋纺织和三菱瓦斯化学合成了一种新型的半芳香族尼龙MXD6，该尼龙树脂不仅在很大程度上克服了脂肪族和全芳香族的缺点，又兼有全芳香族树脂的部分优点。

图源：三菱

它在气体阻隔性要求很高的包装材料和工程结构材料等领域有着广泛的应用。

MXD6在食品包装应用广泛  图源：三菱瓦斯

综合看来，MXD6具有以下优点：

• 高强度和弹性模量；

• 高玻璃化转变温度，其Tm为237℃，Tg为85℃；

• 吸水性、透湿性低；

• 结晶速度快，易于成型和制造；

• 优秀的气体阻隔性能。

     MXD6优异的氧气阻隔性  图源：三菱瓦斯

目前MXD6的工业化技术主要被日本东洋纺织公司、三菱瓦斯化学等国外企业垄断，受技术、设备和成本等原因，我国的尼龙研究起步较晚且产业化进展缓慢，目前尼龙树脂工业化品种较少。国内基本没有实现MXD6规模产业化的企业，不过根据相关资料，山东广垠、神马、七彩化学、浙江新和成、万华、安耐吉等公司均在进行技术研究或者已经少量量产。

MXD6的合成路线

以间二甲苯为起始原料，经氨氧化、加氢、聚合3步合成MXD6尼龙树脂，主要中间体合成路线如下：

               

MXD6聚合工艺

MXD6聚合工艺有两种，一种是将己二酸（AA）与间苯二胺（MXDA）在去离子水中制成盐溶液，然后盐溶液在加热加压条件下进行缩聚的成盐法；另一种是直接缩聚法，即己二酸（AA）和间苯二胺（MXDA）直接进行熔融缩聚，国内相关的工艺研究也是主要以国外工艺进行改进为主。

在成盐法工艺中，通过成盐-盐提纯-加水聚合工序得到目标聚合物，此工艺对于原料纯度要求相对低，容易实现物料等摩尔比混合，所以最先被提出。但是存在反应釜利用率低、树脂发泡、固化以及聚合物的飞溅等问题， 加之成盐工艺大多为间歇工艺难以稳定批量生产，因此后期三菱瓦斯对其聚合工艺做了大量改进研究后提出了连续熔融缩聚工艺法，虽然该工艺对物料纯度要求极高， 进料要严格控制等摩尔比，但是可以在很大程度上解决成盐法的缺点，并且避免了间歇生产中不同批次的产品质量差异大的缺点。

有一种熔融法连续装置，该工艺可以看作是其对之前所有技术研究的总结与完善，它由含有分凝器的第一聚合装置和一个熔融中间槽、第二聚合装置三部分组成。其中，第一聚合装置至少有两个间歇反应装置，在熔融进料完成第一阶段缩聚后再通过熔融中间槽进入第二阶段缩聚，即可实现连续聚合反应，该工艺也是目前熔融法最适合的工艺。综上，成盐法与熔融法工艺在不同时期与产业化方面各有优缺点，如下表。

成盐法与熔融法工艺优缺点

 

工艺方法	优点	缺点
成盐法	①摩尔平衡：低温成盐，可以减少胺的挥发引起的聚合度过低； ②均相反应，实验室操作难度低； ③成盐后，可以通过提纯除杂，在 90 年代MGC 和TOYOBO 间苯二甲胺纯度不足情况下， 此方法具有明显优势。	①脱水过程，聚酰胺发泡、固化，聚合物溅到反应釜壁上， 长时间受热聚合物会发生热分解； ②装置大型化问题难解决， 脱水能耗大，经济性问题难解决。
熔融法	①无溶剂反应，免除后续脱水工序，可以实现连续化； ②常压下高温反应，有利于加快反应速率和低分子副产物的排除。	①工业设计时需要避免二胺挥发损失，工艺难度较大； ②缩 聚反应进行缓慢 ，粘度显著增加致使反应釜的传热系数下降； ③对己二酸和间苯二甲胺原料纯度要求高。

 

MXD6的性能和应用

MXD6相比于其它材料具有高强度和弹性模量、高玻璃化转变温度、吸水性透湿性低、结晶速度快、成型制造方便、优秀的气体屏障属性，即使高湿度下也可以对二氧化碳和氧气进行很好的阻隔的优点。

成品MXD6有着很多的评价指标，如：相对粘度（RV）、色调（co-b）、末端氨基浓度（AEG）、末端羧基浓度（CEG）、泛黄指数（YI）等。各种等级的MXD6及其性能见下表2，不同等级的MXD6的应用情况见表3。

                             

在终端市场，MXD6很少单独应用，它一般作为改性成分加入其它聚合物当中。含MXD6的材料主要应用于汽车领域和包装领域，其市场需求量在万吨级以上。

MXD6可以与PET、尼龙等材料之间可以任意比例共混挤出加工成多种包装材料。比如将它与PET、尼龙6、尼龙66、聚烯烃、PC、ABS等其它热塑性树脂进行共混或共挤塑做出的MXD6/尼龙6混纺膜、尼龙MXD6/聚丙烯层压容器、MXD6/PET复合瓶、MXD6/PET。

作为工程塑料，MXD6在汽车工业领域可以代替金属材料的使用，如电动工具、磁性材料、汽车外壳、底盘、大梁、引擎附件，等等，市场上三菱瓦斯的Reny系列产品其主要成分就是MXD6。除此之外，作为模塑材料MXD6也用于生产单丝和特种纤维。

国内关于MXD6尼龙树脂的研究主要集中在共混改性的终端应用研究，要对MXD6进行产业化时面临的技术难度较大。无论是熔融法还是成盐法工艺，聚合的难点都在于设备以及工艺流程的控制上，这也是国内聚酰胺生产企业自身的短板。相信在大量科研工作者和企业共同努力下，技术难点也会攻克，然后实现国内MXD6的产业化。另外，除聚合技术之外，聚合级间苯二甲胺原料的生产和质量、下游加工及市场应用开发也应当纳入考虑范围。

参考资料：新型高性能尼龙树脂聚己二酰间苯二甲胺，禚文峰，各公司网站。

编辑：艾可

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：尼龙MXD6的性能优势及产业化难点