生物基尼龙56 (PA56) 是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的一种新型生物基聚酰胺，目前主要是由上海凯赛生物技术有限公司研发生产。生物基戊二胺是通过淀粉微生物发酵而得，降低了生产成本，缓解了石油资源紧缺的压力，是一种有竞争力的尼龙材料。
PA56与PA6、PA66的分子结构相似，分子主链由酰胺键连接了若干重复单元，分子链末端为羧基和氨基。PA66属于偶偶型碳原子排列，其酰胺基团之间形成氢键密度较高；而PA56属于奇偶型碳原子排列，酰胺基团之间形成氢键的概率大大降低。
PA56与PA66结构式对比
从结构上看，PA56只比PA66少一个碳原子，而且二者的密度、熔点和干态条件下力学性能都比较接近。
氢键的种类
尼龙的酰胺键密度由高到低为PA56＞PA66=PA6。根据尼龙中氢键形成的规律，凡是单体中亚甲基含量为偶数时，其聚合物分子链上的酰胺基可100%形成氢键;凡单体中全部或一种单体中亚甲基含量为奇数时，其聚合物的酰胺基只有50%可形成氢键。由此可知，PA66中酰胺键可100%形成氢键，而PA56和PA6中酰胺基只有半数可形成氢键。
在生物基材料的概念以及成本优势的驱动下，改性塑料行业开始探索PA56部分或者完全替代PA66 的可行性。以以下玻纤增强尼龙配方为对比，评估PA56和PA66及PA6的性能对比情况。
| 样品编号 |
PA66-G30 |
PA56-G30 |
PA6-G30 |
| PA66 |
79. 4 |
— |
— |
| PA56 |
— |
79. 4 |
— |
| PA6 |
— |
— |
79. 4 |
| 玻纤 |
30 |
30 |
30 |
| 抗氧剂 1010 |
0. 3 |
0. 3 |
0. 3 |
| 尼龙热稳定剂 |
0. 3 |
0. 3 |
0. 3 |
尼龙中相对氢键密度由高到低依次为PA66＞PA56＞PA6。根据DSC测试，PA66-G30和PA6-G30的熔点分别为263.3℃和220.0℃，而PA56-G30的熔点为255.6℃，略低于PA66-G30。尼龙的相对氢键密度决定了其熔点，相对氢键密度越高，分子间结合力越大，其熔点越高。
| 性能 |
PA66-G30 |
PA56-G30 |
PA6-G30 |
| 密度/(g/cm3) |
1.365 |
1.363 |
1.362 |
| 热变形温度/ ℃ |
245 |
223 |
204 |
| 拉伸强度/ MPa |
195 |
192 |
178 |
| 弯曲强度/ MPa |
280 |
273 |
268 |
| 弯曲模量/ MPa |
8860 |
8540 |
8250 |
| 缺口冲击强度/( kJ/ m2 ) |
11.5 |
10.6 |
12.8 |
PA66、PA6和PA56经过30%玻纤增强改性后的产品密度也非常接近，均为1.36 g/cm3左右。热变形温度主要取决于尼龙的熔点，熔点越高，热变形温度越高。
PA56-G30的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量也是介于PA66-G30和PA6-G30之间，更接于PA66-G30。PA56-G30的简支梁缺口冲击强度为10.6kJ/m2，低于PA66-G30(11.5kJ/m2 )和PA6-G30(12.8kJ/m2)。上述结果表明，PA56-G30的物理性能与PA66-G30更加接近。
改性PA6和PA66广泛应用于汽车、电子电器、电动工具、机械仪 器仪表、建筑等行业。PA56想要替代 PA66 在工程应用中发挥作用，特别是汽车工程应用，除了需要具有优异的机械性能之外，还要面临耐高温、耐水解、耐油等恶劣使用环境的考验。
尼龙在汽车发动机舱中的应用
PA56-G30的常规干态力学性能可以与PA66-G30相媲美，但尼龙材料的湿态性能也是重要的评价指标。下图是尼龙材料在23℃、50%(ＲH)条件下自然吸水曲线。
玻纤增强尼龙的自然吸水曲线
从吸水曲线的斜率可以看出，PA56-G30的吸水速率最快，其次是PA6-G30、PA66-G30。存放月2个月后，PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30的自然吸水量依次为8%、2.6% 和2.3%。
水分子削弱了尼龙分子链间的氢键作用，对尼龙起到了增塑作用。因此，尼龙吸水之后力学性能会发生显著变化。下表所示为三种玻纤增强尼龙的自然吸水2个月后的湿态性能。
对比未吸水的干态性能，拉伸强度显著降低: PA66-G30的湿态拉伸强度为133MPa，保留率为68.2%; PA56-G30的湿态拉伸强度为112MPa，保留率为58.3%; PA6-G30的湿态拉伸强度为115MPa，保留率为64.6%。虽然PA56-G30的初始性能较高，但是相同吸水时间后，含水率最大，导致拉伸性能下降较为明显;水分子的增塑作用导致尼龙材料的韧性显著提高: PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30干态的缺口冲击强度差别不大，吸水后湿态的缺口冲击强度依次提高至22.5 kJ/m2、29.3kJ/m2、27.9kJ/m2,其中PA56-G30的韧性提高最明显。
尼龙作为工程材料应用，特别是汽车发动机周边的零部件，其必须具有优异的长期耐高温性能。下图对比显示了三种玻纤增强尼龙材料150℃/1000h热氧老化后的性能保持率变化曲线。
玻纤增强尼龙长期热氧老化性能保持率变化曲线
由图 3 可知，老化初期，尼龙的拉伸强度有所上升，这主要由于150℃高温下，尼龙结晶度进一步提高。随着老化持续进行，拉伸强度开始衰减，说明发生了降解行为。150℃/1000h热氧老化后， PA66-G30、PA56-G30 和 PA6-G30 的拉伸强度保持率依次为 99.2% 、98.4% 、100.6%，比较接近。
缺口冲击性能变化率基本呈现单调衰减的趋势，因为尼龙结晶度提高和热降解均会导致其冲击性能下降。150℃/1000h 热氧老化后，PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30的缺口冲击性能保持率依次为91.8% 、90.2% 、90.8%，总体维持在较高的保持率水平，满足汽车行业对耐热尼龙产品≥75% 的性能保持率的要求。上述实验结果表明，PA56产品的长期耐热性能与PA66 和PA6产品相当。
尼龙具有优良的耐化学性，可耐大部分有机溶剂，如醇、芳烃、酯及酮等，特别是耐油性突出。尼龙产品作为汽车工程塑料应用，会长期接触冷却液、机油或变速箱油等化学品。例如汽车冷却水室和油底壳材料，使用过程中需要长期接触乙二醇冷却液和变速箱油，同时处于发动机周边的高温环境中。因此，需要评估玻纤增强PA56的长期高温耐化学性能，以此判断其是否能够应用于汽车工程零部件中。
冷却液为乙二醇和水体积50∶50比例混合溶液。高温条件下，处于冷却液中的尼龙材料发生水解或醇解反应，水或乙二醇使酰胺基团中的C-N键发生断裂后形成羧端基和氨端基，导致尼龙分子量降低，性能下降。
对于玻纤增强尼龙材料，由于玻纤的线性热膨胀系数仅为尼龙的1/20，而且几乎不吸水，因此高温水解(醇解)反应还会导致材料溶胀，严重的情况下表现为样品表面开裂。下图为三种玻纤增强尼龙材料在福特冷却液中，经过125℃/1000h 长期实验后，拉伸强度和弯曲模量相对于初始干态性能的保持率。
玻纤增强尼龙长期耐水解( 醇解) 性能
可以看到，PA66-G30的耐水解(醇解) 性能最优，拉伸强度和弯曲模量的保持率分别高达45.7%和61.2%，而PA56-G30耐水解(醇解)性能最差，拉伸强度和弯曲模量保持率只有6.3% 和28.4%，甚至低于PA6-G30材料(分别为23.5% 和43.2% )。
PA66-G30具有较高的耐水解(醇解)性能主要基于以下三个因素:
①PA66 虽然酰胺基团密度较高，但其理论上均能相互之间100% 形成氢键，吸水率低;
②耐水解玻纤提高了玻纤与尼龙树脂界面结合力，抑制水或者乙二醇的渗透;
③尼龙热稳定剂提高高温下尼龙材料的稳定性，抑制水解或醇解反应速度。
PA6的耐水解( 醇解) 性能较差，主要由于其酰胺基团形成氢键的密度低，吸水率较高; 而 PA56的酰胺基团密度比PA66更高，也只有50%机会形成氢键，因此其吸水率最高，耐水解(醇解)性能最差。
实验后玻纤增强尼龙样条也表明各材料的耐水解(醇解)性能: PA56-G30 和PA6-G30样条表面具有明显的裂纹，说明发生了溶胀和降解; 而PA66-G30 样条表面未见任何裂纹，显示出良好的耐水解性能。
下图为三种玻纤增强尼龙材料在吉利变速箱油中，经过150℃/1000h长期实验后拉伸强度和缺口冲击强度相对于初始干态性能的保持率。
玻纤增强尼龙长期耐油性能
机油或变速箱油等主要成分是高分子量、非极性烃类物质，而尼龙的分子之间由于氢键作用易发生结晶化，且酰胺基团的亲水性较强，因此尼龙耐油性能较好。在高温油环境中，尼龙除了受变速箱油里非烃类物质的侵蚀之外，主要性能衰减来自于高温老化过程。
上文已经讨论，玻纤增强尼龙耐长期高温性能优异。耐油实验结果也显示，即使在长期高温变速箱油的环境中，三种玻纤增强尼龙均能保持了较高的性能。PA66-G30、PA56-G30 和 PA6-G30 经过150℃ /1000h 耐油实验后，拉伸强度保持率分别高达86.2% 、82.7%和87.3%，缺口冲击性能保持率依次为76.8%、73.9% 和72.4%。可见，PA56-G30 的耐油性能与PA66-G30和PA6-G30 的耐油性能相近。
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1.PA56-G30的熔点介于PA66-G30和PA6-G30之间，三者依次为 255.6℃、263.3℃和220.0℃。
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2.PA56 酰胺基团密度较高，分子内氢键密度低，因此吸水率最高，导致PA56-G30的湿态拉伸强度下降和湿态冲击强度上升最明显。
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3. PA56-G30和PA66-G30、PA6-G30一样，显示出优异的长期热氧老化性能，性能保持率均≥90%。
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4.由于高吸水率的影响，PA56-G30 的耐水解( 醇解) 性能最差，拉伸强度和弯曲模量保持率仅有6.3% 和28.4% 。
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5.PA56-G30显示出较好的耐油性能，能够与PA6-G30和PA66-G30 的耐油性能相媲美。
综上所述，PA56吸水率较高，导致其湿态性能变化较大、耐水解( 醇解) 性能较差，因此初步判断无法在汽车领域应用中直接替代PA66。
参考资料：生物基尼龙 56 车用工程应用评价，叶士兵
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：生物基PA56可以替代PA66用于汽车吗？
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