塑料如何正确“补钙”——CaCO3在塑料改性中的应用及其表面改性技术

CaCO3是塑料改性时最常用的无机粉体。根据中国无机盐工业协会统计，每年使用的1000多万吨无机粉体材料中，CaCO3的用量达到60%以上。其中，用于塑料填充的CaCO3总量为二百多万吨，约占40%，是各种用途中占比最大的。其中，更以聚烯烃塑料为主。

图 2012-2014年国内碳酸钙（重钙和轻钙）的消费去向

所以，接下来，小编就给大家详细的介绍一下CaCO3在塑料改性中的应用及其表面改性技术。欢迎加入艾邦助剂交流群，添加群主微信艾邦术师，验证信息：姓名+公司名称。和行业人士共同交流。

1、 CaCO3在塑料制品中的应用情况

表 塑料制品中CaCO3的使用情况

2、CaCO3在塑料改性中的作用和特点

2.1产品性能使用价值

（1）提高塑料制品尺寸稳定性：由于高聚物固有的分子结构特点，在塑料加工成型过程中，由于分子链的热运动，制品的实际尺寸会小于设计尺寸，影响产品的使用性能。特别是某些工程塑料，会造成严重的后果。

（2）较高的热稳定性，提高制品的耐热性：常用塑料制品的耐热性都较差，而CaCO3的分解温度在800℃以上。这样既不影响塑料的加工温度，又可以提高制品在使用时的耐温性能。

（3）改善塑料制品的低温冲击性能和表面刚性：相对于弹性体增韧来说，纳米级CaCO3进行增韧改性的同时，并不影响塑料制品的刚性，从而不影响使用性能。所以，目前更多使用的是刚性无机粉体/弹性体共同增韧的方法。

（4）卫生、安全、降低成本：CaCO3无毒、无味，不和树脂基体发生反应。白色，不影响制品的染色性能。价格低廉，可大幅降低塑料制品厂家的生产成本，提高企业产品的竞争力。

2.2社会经济价值

（1）节约资源，减少石油化工原料的使用：CaCO3来源丰富，是可再生资源。塑料制品中，添加20%的CaCO3，就可以减少等同比例塑料的使用，大大减少了石油化工产品的使用，节约资源。

（2）减少白色污染，低碳环保：CaCO3矿物粉体可以回归自然，对环境是无害的。添加在塑料制品中，一方面在塑料制品填埋处理时，可以促进塑料的降解，减少环境污染，另一方面在塑料焚烧处理时，可以减少CO2的排放，实现节能减排，保护环境。

（3）降低成本，提高企业竞争力：CaCO3来源丰富，价格低廉。目前纳米级CaCO3的价格在2000元/t，添加在塑料制品中，可大幅度减少塑料制品的生产成本。从而提高企业的竞争力。

但是，目前CaCO3在塑料改性中应用时，也存在很多问题，最主要的有以下三点：

（1） 如何提高CaCO3粉体在树脂中的相容性和分散性，进行高比例的添加，最大程度的降低生产成本？

（2） 如合优化CaCO3粉体与树脂相与相之间的界面连接，提高复合材料的力学性能，保持制品的使用性能？

（3） 如合改善CaCO3粉体表面极性，提高加工流动性？

目前，最有效、最直接的解决办法就是对CaCO3进行表面改性。

那么，接下来小编就给大家简单介绍一下目前常用CaCO3的表面改性处理技术。

3、CaCO3粉体表面改性技术

由于CaCO3表面具有大量极性的羟基，呈现较强的碱性，使得CaCO3与有机高聚物的亲和性差、易造成在树脂基料中分散不均匀，并造成两相之间的界面缺陷。所以在进行塑料填充改性时，需要对表面改性。实质就是选择特定的表面改性剂，对CaCO3颗粒表面进行包覆处理，使之成为功能填充材料。

3.1有机物表面改性技术

（1）脂肪酸（盐）表面改性CaCO3

这类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基的结构和高分子结构类似，因而与高分子基料有较好的相容性；另一端为羧基等极性基团，可与CaCO3表面发生物理、化学吸附。其反应机理如下：

这类改性剂主要有硬脂酸（盐）、松香酸和木质素等。

（2）磷酸酯表面改性CaCO3

不仅可显著提高复合材料的机械性能和加工性能，而且能有效地改善材料的耐酸性和阻燃性。如用单焦磷酸酯处理的CaCO3能较大提高塑料的补强性能。磷酸酯对碳酸钙颗粒表面改性机理如下：

3.2低聚物表面改性技术

（1）聚烯烃低聚物对CaCO3的表面改性

聚烯烃低聚物是非极性聚合物，通过一些助剂可以和碳酸钙等无机填料有较好的浸润、粘附性能。这类化合物有无规聚丙烯（APP）、聚乙烯腊（PE WAX）等（分子量在1500～5000范围）。也包括改性后的低聚物，如MAH-g-PE WAX。

（2）改性聚合物

这类极性聚物物可以定向吸附在CaCO3颗粒表面，使颗粒具有电荷特性并形成吸附层，阻止CaCO3的团聚，从而提高颗粒的分散性能。

这类改性剂主要有：马来酸酐接枝改性的聚合物、聚丙烯酸（盐）、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇、反应性纤维素等。

3.3无机物对CaCO3的表面改性

CaCO3表面PH值高、遇酸易分解，应用受到一定的限制。所以，常用一些耐酸性无机物来改性CaCO3，这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等。US5043017中介绍采用六偏磷酸，并加入钙螯合剂、用六偏磷酸处理碳酸钙颗粒，用于中性纸和酸性纸的制造取得较好的效果。

日本白石公司曾采用缩合磷酸处理碳酸钙，可使碳酸钙表面PH降至5.0～8.0，这种产品有较好的耐酸性、同时还有阻燃性，可广泛用于橡塑、涂料、造纸和日化等行业中。

3.4偶联剂对碳酸钙的表面改性

偶联剂是两性结构化合物。这类的一端为极性基团，可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应，形成稳定的化学键，而另一端可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕，从而把两种极性差异大的材料紧密结合起来，并具有很好的相容性，且赋予复合材料较好的物理、机械性能。CaCO3用偶联剂主要有钛酸酯和铝酸酯两类。

（1）钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司70年代开发的新型偶联剂，是碳酸钙等无机填料广泛应用的表面改性剂。

基本结构：

式中R和R′分别代表短碳链烷烃基和长碳链烷烃基，X为联接钛中心带有功能性的基团，一般为C、N、P、S等元素，Y为固化反应基团，一般为羟、氨基和环氧基等双键基团，1≤m≤4，m+n≤6，(RO)m为钛酸酯与碳酸钙等无机填料反应的官能团。

目前有四种类型：

改性CaCO3的机理：

钛酸酯改性碳酸钙一般用液体石腊或无水乙醇作溶剂，钛酸酯用量为碳酸钙的0.5—3%，温度一般为100-120℃，以喷雾或液滴形式加入到捏合机中。

（2）铝酸酯对CaCO3的表面改性

铝酸酯偶联剂有与碳酸钙表面反应活性大、色浅、无毒、热分解温度高、使用时无需溶解稀释等优点。

结构通式:

CaCO3表面由于水解而产生的羟基和铝酸酯偶联剂亲水的烷氧基发生键合，并附着在碳酸钙表面上，弥补了碳酸钙粒子表面的晶格缺陷，表面极性减弱，并更多地以原生态粒子或低团聚粒子状态存在。

改性CaCO3的机理：

艾邦小结

所以，小编认为，要想进行改性塑料的“正确补钙”，做好CaCO3的表面改性才是关键，特别是纳米CaCO3的广泛应用。

参考文献

周作良，黎先财.碳酸钙表面改性技术，江西化工[J]，1988.

本文由艾邦团队编辑，未经授权，禁止转载！

主要议题Meeting Topic   

始发于微信公众号：艾邦高分子