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作者:段庆生,雅式出版公司《CPRJ中国塑料橡胶》执行编辑。同本篇作者面对面交流,可以告诉小编哦,小编微信:278531837


这段时间常常感慨行业的变化,有时翻出一些旧的资料,也会感慨一些公司的名字在过去这么多年里仿佛一点印象都没有了。


今天特意把我到雅式之后这些年的资料全部整理到一个移动硬盘里,不必在找资料时再移动硬盘换来换去。


翻检2004年刚到雅式时,第一次做热塑性弹性体的专题时搜集到的一些资料。忽然感慨,当时收集的这篇TPE发展的综述文章里(最终整理的专题报道,没有使用其中多少内容),还有多少TPE最初的发明公司还在做着自己的TPE?或者原来的TPE公司已经数度易手,而如今市场最活跃的专业的TPE供应商则一个也不曾看到!


以下笔者特别突出显示其中所有的公司名。


(特别说明,以下资料为一份2004年前的资料,只想为大家展示这个世界变化有多快,而检视如今TPE市场及其应用,我们会发现TPE技术的发展和变化有多大!)


世界上已工业化生产的TPE有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了合成橡胶与合成树脂的所有领域。


1 苯乙烯类TPE
苯乙烯类TPE又称TPS,为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近SBR橡胶。代表性的品种为苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS),广泛用于制鞋业,已大部分取代了橡胶;同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂,也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。


以SBS改性的PS塑料,不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉,更容易溶解于沥青中。现在,更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S—SBR、NR橡胶并用制造的海绵,比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感,且比硫化橡胶要轻,颜色鲜艳,花纹清晰。因而,不仅适于制造胶鞋中底的海绵,也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。
近些年来,异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越,而且耐热性好,现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。


SBS和SIS的最大问题是不耐热,使用温度一般不能超过80℃。同时,其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此,近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进,先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高,耐天侯性和耐热老化性也较好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料,并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此,SEBS和SEPS不仅是通用,也是工程塑料改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料,已经成为尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。此外,还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。


SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混,还可以形成IPN型TPS。虽然它们大多数属于热固性树脂类,但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SEBS为基材与其他工程塑料形成的IPN-TPS,可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤,并且具有一定的耐油性,弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化,大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接枝共聚也能成为具有热塑性的TPE,已开发的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NR/苯乙烯等。


2烯烃类TPE
烯烃类TPE简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为0.88),耐热性高达100℃,耐天侯性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来,多年保持两位数增长,2000年生产量已达35万t。现在,TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量的3/4,用其制造的汽车保险杠,已基本取代了原来的金属和PU。


1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO,即TPV,使TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善,甚至达到了CR橡胶的水平,因而人们又将其称为热塑性硫化胶。利用TPV的耐油性,现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混,同SBS等其它TPE并用,互补改进性能。现在,在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等领域,其增长幅度大大超过TPS。


山东道恩化学集团有限公司实现了TPV(热塑性硫化橡胶)工业化生产,形成年产3000吨规模。


TPV可以直接采用挤出、注射、压延等方法成型制品,压缩永久变形小,回弹率高,可回收利用,并可以反复加工。TPV作为汽车密封条、集装箱密封及其他建筑密封材料,品质要好于其他热塑性弹性体及硫化橡胶,是中高档轿车密封材料的首选。目前我国每年TPV需求量为5000吨几乎被国外企业垄断。


该产品是道恩集团采用北京化工大学科研成果,即动态全硫化技术实现工业化生产的,可以生产通用型、阻燃型、耐油型等多个品种,颜色从本色到黑色,硬度范围达到邵氏50A-50D,各项性能可与国外同类产品相媲美。


3 二烯类TPE
二烯类TPE主要为天然橡胶(C5H8)n的同分异构体,故又称之热塑性反式天然橡胶(TNR)。早在400年前,人们作为天然橡胶即发现了这种材料,但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上,因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史,但因呈热塑性状态,结晶性强,可供量有限,用途长期未能扩展。


4 氯乙烯类TPE
分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类,前者称为TPVC,后者称为TCPE。TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品,主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域,如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途,电线约占15%,建筑防水胶片占10%左右。近年来,又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。TPVC由于价格低廉,具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化学药品性等,故而迅速发展成为通用的TPE。然而,由于TPVC的弹性、压缩永久变形以及高温时的形状保持性等都很差,同橡胶无法相比,因而多年来一直在不停地进行着研究改进。


目前,国际市场上大量销售的主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物,现已成为橡胶与塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产,在工业上已单独形成了PVC/NBR材料,用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种橡胶制品。PVC与其他聚合材料的共混物,如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物,PVC与乙烯、丙烯酸酯的接枝物等,也都相继问世投入生产。随着环保要求的日益严格,TPVC逸出的酸气等始终难以彻底解决,污染环境,近来在世界上的增长幅度有所下降,使用范围受到很大影响。


此外,德国Hoechst Celanese研究使结晶的CPE与非结晶的CPE两者互混也有TPE的功能。商品名为Hostoprene,简称TCPE,在60年代中后期,美国Dow Chem、日本昭和油化、大阪曹达等也相继生产。主要用于树脂改性,也用以制造电线电缆、汽车部件和建筑防水材料。1985年美国Du Pont开发出氯化聚乙烯与乙烯互聚物的合金,称之为熔融加工型TPE“Alern”,具有近似硫化的CR和NBR的性能,用于制造密封条、涂胶布和汽车配件等。此外,还有CPE/PVC、CPE/PA也是此类的TPE。1996年由Du Pont与Dow Chem联合组建DDE公司,成为产量最大的生产厂家。


我国生产使用的TPVC主要有HPVC,从90年代开始研究,只有少量生产供应。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多,除个别商品共混料外,大多由橡胶加工厂自行掺混,广泛用于制造油罐、胶管、胶鞋等,已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR,效果甚佳,用量逐年扩大。目前,生产丁腈橡胶的兰州石化公司也有PVC/NBR共混材料推向市场。南京工业大学北京化工大学还进一步开发出PVC/NBR与WRP(橡胶粉)、PVC/NBR/CPE/WRP共混的热塑性弹性体。浙江大学系统地开展了PVC/PE、PVC/PS共混体的研究。现今我国已成为仅次于美国的世界TCPE最大的生产使用国,2001年产销量达10万t(产能为16万t),最大的潍坊亚星化学有7万t的世界级生产装置。此外,还有杭州科利化工等10余家企业生产。其中,CPE橡胶为1.5-2万t,广泛用于电缆、胶管、汽车配件及防水卷材等方面。现CPE橡胶与CPE树脂共混的带有TPE功能的TCPE,也开始得到应用。今后,TPVC和TCPE有可能成为我国代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡胶和PVC塑料的新橡塑材料。


5 聚氨酯类TPE
聚氨酯类TPE简称TPU,世界产销量已超过20万t,约占PUR(CPU、MPU)的1/5。欧美的TFU最为发达,其用量各达7-8万t,约占世界的3/4,日本和印度各为1.2万t,中国为9000t。


TPU具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性,特别是耐磨性最为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差,外观易变黄,加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用来制造滑雪靴、登山靴等体育用品,并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋,消耗量甚多。


TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件,并大量用于高压胶管(外胶)、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中注塑成型占到40%以上,挤出成型约为35%左右。


近年来,为改善TPU的工艺加工性能,还出现了许多新的易加工品种。如适于双色成型,能增加透明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用TPU。用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的、可提高刚性和冲击性的增强型TPU等等。特别是在TPU中加入反应性成分,在热塑成型之后,通过“熟成”而形成的不完全IPN发展十分迅速。这种IPN-TPU又进一步改进了TPU的物理机械性能。此外,TPU/PC共混型的合金型TPU,更提高了汽车保险杠的安全性能。另外,还有高透湿性TPU、导电性TPU,并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面的TPU。


在国际上,TPU生产厂家以美日欧为主已达30余家之多,品种牌号十分丰富。德国Bayer、BASF,英国ICI(为享斯迈收购)、Anchor等重点着眼于以制鞋为主,美国的DDE、Mobay和日本的Elastoran、Polyurethane等以汽车机械部件为主,均共同向周围领域扩张。作为TPU同族的PUR,特别是液体聚氨酯橡胶(LPU又称CPU)的发展尤为迅速,已大量进入胶带、胶鞋领域,并且开始步入自行车胎、工业轮胎等方面。用TPU和LPU代替一部分橡胶已经指日可待,至于在工程橡胶塑料部件方面的发展更不必待言。此外,在医疗卫生方面用于导管、薄膜、片材、异型件、安全套,电子通讯方面用制电线电缆护套,航空航天方面用其制造油罐、气球等都是新的增长点。


我国现已成为亚洲最大的PU生产消费大国,2000年产量92万t,现已逾百万吨以上,占全球400万t的1/4。目前,对PUR弹性体的需求量也很大,烟台、太原、南京、上海等地有10万t以上的PUR生产能力。2000年PUR产量为8.5万t,其中TPU有0.5万t。制鞋业、合成革业和汽车业是TPU应用增长的头号市场,涂料和粘合剂行业也大有可为。未来几年,上海、南京等世界级16万t以上大型聚氨酯生产基地建成之后,TPU的产量必将成几倍增长,届时我国将以全球最大的TPU鞋底制造业和快速发展的汽车零部件业为中心,构成丰富多彩的TPU世界。


6 聚酯类TPE
聚酯类TPE(TPEE)是1972年Du Pont以Hytrel商品名最早在美国上市的工程类TPE中最有代表性的产品,分为压制、注塑、挤出、吹塑以及阻燃、卫生、耐紫外线等多个品种。因其具有优异的机械强度、耐热性、耐油性和耐久性,易于加工成型,故在世界各地发展较快,需求量已达10万t以上。


目前,大约有35%用于工业橡胶制品,例如胶管、胶带;20%为汽车配件方面;其余为家电使用,如消音齿轮、电话编码器卡等。缺点是硬度大,不易制出柔软的制品,同时耐压缩变形性、耐热水性和耐强酸性都较差。此外,质量的均一性和价格也都是问题,故而多年来一直在对其进行改进。美国General Electric(Valox)、荷兰Akzo Chem.(Arnite1)、日本东洋纺(Pelprene)等世界级的大化工公司都已涉足TPEE开发并开始实现商业化生产。


新改进的TPEE有,以聚己内酯为软链段的聚酯—醚共聚物,可以提高其耐水解性、耐寒性,进一步改进耐热、耐天候性和机械强度。还有与PA、PC类共混的聚合物合金、超耐热的TPEE和耐天候的TPEE等,主要用于汽车的外板以及外装部件。


7 酰胺类TPE
酰胺类TPE简称TPAE。它们实际上已远离橡胶,缺乏弹性,价格也较TPEE要高。主要优点是保留了尼龙树脂的各个长处,如强韧性、耐化学药品性、耐磨性等,具有非常好的消音性,用于消音齿轮、纯管、运动鞋、网球拍、树脂共混等。


TPAE是一种较新的工程类TPE,1979年Huls公司开始在德国上市,以后大日本油墨化学、德国Ato Chem.(PEBAX)、美国EMS等也陆续投入生产,世界需求量约在万吨左右。TPAE的优点是比重小,易于成型加工,硬度调节范围大;缺点为耐强酸性、耐强碱性以及耐热水性都不如TPEE,而且价格也偏高。为使之进一步高性能化和低成本化,又出现了TPAE与TPU的合金共混物,同ABS树脂复合共混的双色成型物,它们在登山靴、滑雪靴等领域受到欢迎。


8 有机氟类TPE
有机氟类TPE保留了氟橡胶和氟树脂的耐热性、耐油性、耐化学药品性和耐天候性等长处,为TPE中性能最高、价格最贵的材料。由于有机氟类TPE(TPF)不需硫化,现已成为食品和医疗方面理想的材料。现主要有ETFE和PVDF两大类别。世界氟橡胶的消耗量达1.4-1.7万t,生产能力1.6万多吨,其中美国占1/3,日本、荷兰又各占美国的1/2。TPF以日本为主,约为1000t左右。视氟橡胶和氟树脂的种类不同,性能也各异,可以挤出、注塑、压制加工,也可进行硫化,主要用以制作导管、薄膜、涂层、粘合剂、密封胶等,新的用途正在开发之中。


我国在60年代即先后开发出23型、26型和246型氟橡胶和各类氟树脂,但几十年来种类数量发展较慢,氟橡胶的种类不过四五种,生产能力只有450t,实际产量100t,还得从国外大量进口,其中包括TPE。进入新世纪,四川晨光化工研究院上海氟材料研究所等利用雄厚的技术力量,在生产氟橡胶、氟树脂方面有了迅猛发展,2002年氟橡胶生产能力已升至1300t,2003年将达3000t。特别是日本大金工业在江苏常熟正建世界级的氟橡胶700t,氟树脂3000t的氟聚合材料生产基地,开发生产TPF材料理当没有任何问题。


9 有机硅类TPE
近年来,有机硅类TPE在美国发展较快,有DOW Corning公司研发的聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物,General Electric公司研制的聚双酚A碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物,以及Union Carbide公司开发的聚芳酯、聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低温、绝缘、耐天侯、耐臭氧等一系列优良特性,用于各种无需补强硫化的橡胶制品。我国山东大学跟踪研发取得了阶段性成果。国际上还出现有机硅改性的SEBS,有机硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。


10 乙烯类TPE
EVA型TPE
可用注塑、挤出、吹塑等方法加工成型,适用于板材、管材、部件、薄膜及填缝材料,主要应用在制鞋、汽车、电线及食品方面。另外,其改进产品还有乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(EEA),较之EVA柔性增加、软化温度降低,用于要求坚韧性和耐寒性的产品,如柔性软管、汽车护板等。这类EVA、EEA,已大部为TPS、TPO、TPVC等取代。


离子键型TPE
离子键聚合物作为一种新的TPE,近年来有了相当大的发展。美国Uniroyal以Lonic elastomer命名的EPDM磺化离聚体TPE,再以离子型增塑剂硬脂酸锌加工,可以显著提高聚合物的定伸强力和拉伸强度。用同样的方法,还可以制得SBR离聚体TPE,将它与PP在硬脂酸锌存在下,形成IPN熔融共聚物,可获得拉伸强度28MPa、伸长率520%、永久变形40%的高物性TPE。我国华中科技大学等对离聚体TPE、IPN-TPE展开了专题研究。


熔融型TPE
熔融加工型TPE为近来新开发的一类新型热塑性橡胶,与硫化橡胶极为相似,系由美国Du Pont于1985年引入市场的,简称MPR。商品名为Alcryn,近似硫化的CR和NBR橡胶,具有很低的模量,优异的拉伸变形,线性的应力应变曲线,而且又有显著的耐油性、耐化学药品性、耐天候性、耐臭氧性等。可用现有塑料和橡胶设备任意加工。主要用于建筑、汽车上的各种密封条、密封垫片、工业管道、电线电缆护套等。同其他TPE和橡胶相比,由于价格适中,颇具竞争力,前景看好。


简单概括:

1. 杜邦、陶氏目前还有TPE业务;拜耳、巴斯夫还掌控着其TPU业务;

2. 其中一些公司,我们已经有不短的时间不曾听到过其名字;甚至可能从来没听说过;

3. 当然这些并不能说明TPE的业务发展不好,也不能说明TPE的市场不大,只不过不同的公司侧重点有所不同,可能把TPE业务独立出来以一个全新的公司名发展,也可能被一些大的化工公司整合成为一个新的业务部门;

4. 或者我们可以说,目前更多的TPE应用市场的拓展者,并非最初的产品发明者,他们尽管进入市场较晚,但通过专注努力,而逐渐成为市场的佼佼者;

5. 无论如何,市场变化之大,市场变化之快,确实让人吃惊!


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TPE十大类及市场变迁之感慨


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作者 ab