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聚合物共混物的相容性就好比“走后门找关系”?

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聚合物与聚合物组分之间的共混体系,有的有良好的相容性,有的相容性不大好,或者完全不相容。如何处理与解决聚合物组分之间的相容性问题,是塑料改性工作者研究、开拓的重要课题。(敬请收藏与分享)

1、聚合物共混物的相容性原则

2、提高共混物相容性方法

3、聚合物的相容性与相容剂

4、相容剂的分类

5、相容剂应用举例

聚合物共混物的相容性就好比“走后门找关系”?

阅读本文后,请回答问题:

市面上有种万能的相容剂,能跟ABSPSSBSPVC,等很多塑料都相容,的一种材料,您猜猜是什么?

关于TPE包胶ABSPC,以及POM,如何提高相容性?

马来酸酐能够接枝哪些聚合物?有什么特点?要注意什么?

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1、聚合物共混物的相容性原则

聚合物组分之间的共混改性,为达到改善性能的相应效果,往往需要加入相容体系。一般来说,不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性,从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。了解与应用共混物体系之间的更好相容性,应考虑如下几个原则。

1)溶解度参数相近原则

聚合物之间的共混过程,实际上是分子链间相互扩散的过程,并受分子链之间作用的制约。分子链间相互作用的大小,可以用溶解度参数来表示。溶解度参数的符号为δ,其数值为单位体积内聚能密度的平方根。不同组分之间的相容性好坏,也可以用溶解度参数δ之差来衡量,即δ越接近,其相容性越好。如两种聚合物溶解度参数相近,其差值通常要<0.2,而两种聚合物溶解度参数之差>0.5时,不能以任意比例相容。例如:PVC/NBR共混体系,PVC的溶解度参数δA9.49.7,而NBR的溶解度参数δB9.39.5,所以PVCNBR相容性良好;又如PS/PB共混体系,他们的溶解度参数之差>0.7,所以两者的相容性差。PVCPS的溶解度参数之差>1,所以两者基本不相容。

2)极性相近原则

聚合物之间共混体系的极性越相近,其相容性越好,即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。例如:PVC/EVAPVC/NBRPVC/ABS之间极性相近,所以其相容性好。在考虑共混改性配方设计时,要了解聚合物之间相容性的基本原则:极性/极性非极性/非极性极性/非极性。极性组分与非极性组分之间一般不相容,例如:PVC/PCPVC/PSPC/PS等。

极性相近原则也有些例外,例如:PVC/CR共混体系,其极性相近,但不相容;而PPO/PS两种极性不同的组分,相容性反而很好。

3)结构相近原则

聚合物共混体系中各组分的结构相似,则相容性就好,即两聚合物的结构越接近,其相容性越好。所谓结构相近,是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元,例如:PA6PA66分子链中都含有—CH2—、—CONH—,故有较好的相容性。

4)结晶能力相近原则

共混体系为结晶聚合物时,多组分的结晶能力即结晶难易程度与最大结晶相近时,其相容性就好。而晶态与非晶态、晶态与晶态体系的相容性很差,只有在混晶时才会相容,如PA/PVCPE/PAPET/PBT体系。两组分非晶态体系相容性较好,如PPOPSPVCNBRPVCEVA等。

5)表面张力у相近原则

共混体系中各组分的表面张力越接近,其相容性越好。共混物在熔融时,与乳状液相似,其稳定性及分散度受两者表面张力的控制。у越接近,两相间的浸润-接触与扩散就越好,界面的结合也越好。例如:聚丙烯、聚乙烯与顺丁橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶表面张力相近,因此其相容性很好,尤其是PP/EPDM是典型的增韧共混体系。

2、提高共混物相容性方法

聚合物之间的相容性比较复杂,有的完全相容或部分相容;有的完全不相容或部分不相容。共混物完全相容是因为极性相同而结构相似,此类共混物性能改善不大。绝大多数的共混体系内聚合物之间只能部分相容。因此要想到达预期的改性效果,必须通过各种共混改性方法,例如:加入相容剂、交联、IPN、引入基团和改变结构等技术改善聚合物之间的相容性。

1)加入相容剂

加入相容剂,使两种或多种聚合物组分通过混炼,提高相界面层的黏结力,促进相分散,使形态结构稳定化,并借助聚合物分子间的键合力,降低两相组分间的界面张力,增加共混体系的均匀性,减小相分离,改善聚合物共混的综合性能。

PEPPPS等聚烯烃之间,性能具有互补性但却缺乏良好的相容性,因此加入相容剂是必要的。PE/PP共混物两组分相容性差,但加入15%相容剂EPR后,其形态结构均化以及相界面黏结得到强化,性能有了明显改善。又如:PBTPPO完全不相容且成型性极差,加入5%8%带有环氧基的PS接枝相容剂,改善了PBTPPO的相容性,并促进力学与加工性能大大提高。

2)交联反应

聚合物交联反应属于化学改性在塑料行业中应用较为广泛。交联是指在聚合物大分子链之间产生的化学反应,从而形成化学键的过程。交联反应如果是在相互不相容的聚合物之间,可大大提高两种聚合物的相容性,甚至使不相容组分变为相容组分。

交联可分为化学交联和物理交联两种情况。例如:用辐射的方法使LDPE/PP产生化学交联。结晶作用属于物理交联,由于取向纤维组织的结晶,使已形成的共混物形态结构稳定,从而产生相容作用。

用于提高聚合物共混组分相容性的交联,大多数企业采用动态交联方式。动态交联即可实现共混物的相容,又可提高共混物的综合性能,同时又不失去其固有的热塑性,仍然可用热塑性塑料成型加工方法加工。

聚合物动态交联的必要条件如下:

①被分散聚合物的粒径应为12µm

②两种或多种聚合物的表面张力差△у应低于0.53.0mN/m

③塑料树脂的结晶度应大于15%30%

通常动态交联品种有:PP/EPDMPE/EPDMPP/CPEPP/PAPP/丁基橡胶、PP/天然橡胶、PA/丁腈橡胶等。

3IPN技术

IPN技术,也叫互穿网络技术。互穿网络(IPN)技术可以制得互穿网络聚合物(IPN)共混物,是一种以化学法制备物理共混物的方法。它是两种聚合物分子在共混体系内互相贯穿,在分子水平上达到“强迫互容”和“分子协同”的效应的一种提高共混物相容性的一种比较有效的方法。

4)引入聚合物组分间相互作用基团

聚合物组分中引入离子基团或离子—偶极官能团的相互作用,使聚合物分子键之间形成具有较好的相容性。在聚合物组分之间引入氢键或离子键,或促使分子链上原有的酸性或碱性基团相互作用,共混时产生质子转移,从而实现相容作用。例如:PMMA/PVA共混,由于分子链之间可以形成氢键,所以具有良好的相容性;又如:PS中引入5%mol的—SO3H基团,同时将丙烯酸乙酯与5%mol的乙烯吡啶共聚,然后将二者共混,即可制得稳定性能优异的共混材料。

5)改变分子链结构

PS是极性较弱的聚合物,与其他聚合物相容比较困难。但是苯乙烯与丙烯腈的共聚物—SAN,由于改变了分子中链结构,可与许多聚合物混容,如能与PCPVCPSF等树脂共混相容。非极性的聚丁二烯与聚氯乙烯很难相容,但丁二烯与丙烯腈的共聚物与聚氯乙烯却具有很好的相容性。PEPVC也难于相容,但乙烯与醋酸乙烯的共聚物EVA却能与PVC相容性很好。乙烯与丙烯酸的共聚物可与PA组成相容体系,而PEPA则不能相容。所以说,通过共聚的方法改变聚合物的分子链结构,增加聚合物之间的相容性是一种比较有效的办法。

3、聚合物的相容性与相容剂

对于聚合物共混体系来说,大多数属于部分相容体系,如果共混组分之间缺乏足够的黏结强度,使应力和应变不能有效地在两相间传递和分散,则共混体系的性能很差。因此,解决聚合物共混体系的相容性,需引入相容剂技术。

1)相容剂的选择

相容剂是两种共混聚合物的单体共聚而成的嵌段共聚物,或接枝共聚物,或者含有与共混组分起化学反应的官能团,能分布在两种或两种以上共混聚合物界面之间的共聚物,其作用是降低界面张力,阻止分散相凝聚,稳定已形成的相形态结构,以增加两种或两种以上聚合物的相容性。

相容剂的相对分子质量应与相应的共混物相对分子质量相匹配,并具有良好的相容性。一般来说,二嵌段共聚物的相容性优于三嵌段共聚物的相容性。例如PE/PP共混物的力学强度低,若在PE/PP的共混物中加入4%8%PEPP嵌段共聚物(PE-b-PP)作为相容剂,其力学强度可以大幅度提高。又如SEBS可以作为PE/PSPP/PSPET/PE共混体系的相容剂。

2)相容剂的作用

相容剂的作用与偶联剂的功能相似,可增加共混体系的均匀性,减少相分离,改善聚合物共混物的综合性能,从而达到聚合物与聚合物相容目的。相容剂基本上有反应型和非反应型两种。

非反应型相容剂的效果主要是通过以下作用实现:

作为第三组分加入共混体系,以实现降低两相之间界面能。

促进相的更好分散,并阻止分散相的再凝聚。

增加相区的黏合作用。

反应型相容剂主要是借助于分子中的反应性基团,与共混体系内两组分聚合物发生化学反应,可以与共混组分形成化学键或氢键。通过化学链实现相容目的,也称为化学相容。反应型相容剂尤其适用于那些相容性很差并且含有易反应官能团的聚合物之间的共混相容。

相容剂的加入不仅可以获得理想的海—岛或海—海形态结构,而且还可以根据需要获得分散相层化结构、分散相纤维化结构以及互穿网络结构等。例如:ABSPSPPPVC等疏水性树脂与亲水性树脂PEO在共混过程中,形成PEO层状分散相,从而使共混物具有永久抗静电性能;在PA/HDPE共混体系中使用PE-g-MAH相容剂,可使分散相PA在共混体系中呈片状分布,促使共混材料具有良好的阻隔性。

马来酸酐在聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物是一种常用的相容剂,可用于PE/PAPP/PAEPDM/PAPP/POE的共混改性。

4、相容剂的分类

目前,对相容剂的分类尚无统一的标准,有按分子量大小分类,也有按相容剂性质分类。按分子量大小分类,可以分为高分子相容剂和低分子相容剂,如有机过氧化物类。高分子相容剂大都属于非反应型相容剂。

按作用性质分类,可以分为非反应型相容剂和反应型相容剂。

非反应型相容剂:

是指在共混相容过程中,本身没有反应基团,在塑炼过程中并不发生化学反应,只是靠相容剂分子中链段的扩散作用或范德华力增加两组分的黏结力。如当聚合物A和聚合物B不相容共混体系中,加入A-b-B的嵌段共聚物或A-g-B的接枝共聚物,通常可以增加AB的相容性。

反应型相容剂:

是通过相容剂分子中的活性基团,如酸基、环氧基、异氰酸酯基等与共混物中的活性基团,如乙烯基等之间的化学反应而实现相容目的。如PAPP的共混体系中,可用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作为相容剂。

总体上讲,非反应型相容剂分为:无规共聚物型、均聚物型、接枝共聚物型、嵌段共聚物型。反应型相容剂分为:羧酸型、酸酐型、环氧型、低分子型。

5、相容剂应用举例

1)在聚烯烃系列共混体系的应用。

PEPPPS等聚烯烃之间,性能具有互补性,但缺乏良好的相容性,如PE/PP共混体系,由于两组分相容性差,界面黏结力小,其力学性能不理想,加入15%的相容剂EPR后,既改善了共混物的相容性,又提高了冲击强度,并大大地提高延伸率,可制造工程材料配件。又如:PS/LDPE共混物中加入PS-g-LDPE接枝相容剂,其相容性、拉伸强度均得到改善,随着接枝共聚物添加量的增加,其拉伸强度提高幅度增大。

2)在聚酰胺共混体系的应用。

聚酰胺是通用工程塑料,是一种在大分子链重复结构中含有酰胺基团的结晶聚合物,很难与其他聚合物共混,若加入相容剂可生产多种聚酰胺共混物,如:PA/PEPA/PPPA/EPDMPA/ABSPA/PS等,所用相容剂多为反应型,以含羧基和酸酐基的共聚物为主。如:PAPS共混时,由于两者的极性差别太大,无法得到理想的共混效果,加入马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)作为相容剂后,分散相尺寸变小,相容性得到改善。

3)在其他聚合物中的应用。

①含氯量36%CPE,可作为PVCPE共混物的相容剂,如PVC/PE1:1)共混时,加入20%CPE,可获得良好的共混效果。

PPS/ PPO70:30)共混体系,若加入5%环氧基的反应型相容剂,则共混物不仅保持了PPS的耐高温性,降低了成本,而且力学性能也得到了改善,拉伸强度提高50%,断裂伸长率提高60%

③天然橡胶与聚乙烯共混体系中,由于存在着聚乙烯非结晶部分与非结晶天然橡胶界面相互渗透,力学性能比较差。若加入5%NR-g-PE嵌段相容剂,两者相容性大大提高、界面张力减小,具有优异的韧性和耐低温性能。

PVCABS的溶解度参数非常接近,相容性良好,其共混体系可以不加相容剂,但在PVC/ABS100:20)共混体系中加入2%CPE相容剂,比不添加CPE的冲击强度提高了22%

⑤今天塑料工业的发展围绕着“塑料与环境问题”,是一件关系到保护环境、合理利用二次资源造福人类的大事。为此,相容剂在废旧塑料回收再生利用的问题上显得越来越重要,废旧塑料往往混杂在一起,无论是人工分拣或者物理方法进行分选,都要耗费大量人力和能源。采用相容技术和用相容剂可以使回收来的废旧塑料无需严格分拣,就可使各种塑料混合物加工再利用。例如:相容剂SEBS可促使HDPEPET相容,并能形成耐冲击性能良好的共混材料,从而可使各种PET瓶体边角料和用HDPE制作的瓶托无需分离,就可直接加工再利用。

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作者 ab