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第一种完全合成的塑料出自美籍比利时人列奥.亨德里克.贝克兰,102年前的1907年7月14日,他注册了酚醛塑料的专利。
贝克兰是鞋匠和女仆的儿子,1863年生于比利时根特。1884年,21岁的贝克兰获得根特大学博士学位,24岁时就成为比利时布鲁日高等师范学院的物理和化学教授。1889年,刚刚娶了大学导师的女儿,贝克兰又获得一笔旅行奖学金,到美国从事化学研究。
在哥伦比亚大学的查尔斯?钱德勒教授鼓励下,贝克兰留在美国,为纽约一家摄影供应商工作。这使他几年后发明了Velox照相纸,这种相纸可以在灯光下而不是必须在阳光下才能显影。1893年,贝克兰辞职创办了Nepera化学公司。
在新产品冲击下,摄影器材商伊士曼?柯达吃不消了。1898年,经过两次谈判,柯达方以75万美元(相当于现在1500万美元)的价格购得Velox照相纸的专利权。不过柯达很快发现配方不灵,贝克兰的回答是:这很正常,发明家在专利文件里都会省略一两步,以防被侵权使用。柯达被告知:他们买的是专利,但不是全部知识。又付了10万美元,柯达方知秘密在一种溶液里。
掘得第一桶金,贝克兰买下了纽约附近扬克斯的一座俯瞰哈德逊河的豪宅,将一个谷仓改成设备齐全的私人实验室,还与人合作在布鲁克林建起试验工厂。当时刚刚萌芽的电力工业蕴藏着绝缘材料的巨大市场。贝克兰嗅到的第一个诱惑是天然的绝缘材料虫胶价格的飞涨,几个世纪以来,这种材料一直依靠南亚的家庭手工业生产。经过考察,贝克兰把寻找虫胶的替代品作为第一个商业目标。
当时,化学家已经开始认识到很多可用作涂料、黏合剂和织物的天然树脂和纤维都是聚合物,即结构重复的大分子,开始寻找能合成聚合物的成分和方法。 早在1872年,德国化学家阿道夫?冯?拜尔就发现:苯酚和甲醛反应后,玻璃管底部有些顽固的残留物。不过拜尔的眼光在合成染料上,而不是绝缘材料上,对他来说,这种黏糊糊的不溶解物质是条死胡同。对贝克兰等人来说,这种东西却是光明的路标。从1904年开始,贝克兰开始研究这种反应。最初得到的是一种液体――苯酚-甲醛虫胶,称为Novolak,但市场并不成功。
3年后,他得到一种糊状的黏性物,模压后成为半透明的硬塑料――酚醛塑料.。不同的是,赛璐珞来自化学处理过的胶棉以及其他含纤维素的植物材料,而酚醛塑料是世界第一种完全合成的塑料。贝克兰将它用自己的名字命名为“贝克莱特”(Bakelite)。他很幸运,英国同行詹姆斯?斯温伯恩爵士只比他晚一天提交专利申请,否则英文里酚醛塑料可能要叫“斯温伯莱特”。1909年2月8日,贝克兰在美国化学协会纽约分会的一次会议上公开了这种塑料。
酚醛塑料绝缘、稳定、耐热、耐腐蚀、不可燃,贝克兰自称为“千用材料”。特别是在迅速发展的汽车、无线电和电力工业中,它被制成插头、插座、收音机和电话外壳、螺旋桨、阀门、齿轮、管道。在家庭中,它出现在台球、把手、按钮、刀柄、桌面、烟斗、保温瓶、电热水瓶、钢笔和人造珠宝上。这是20世纪的炼金术,从煤焦油那样的廉价产物中,得到用途如此广泛的材料。
1924年《时代》周刊的一则封面故事称:那些熟悉酚醛塑料潜力的人表示,数年后它将出现在现代文明的每一种机械设备里。1940年5月20日的《时代》周刊则将贝克兰称为“塑料之父”。当然,酚醛塑料也有缺点,它受热会变暗,只有深褐、黑或暗绿3种颜色,而且容易摔碎。
1910年,贝克兰创办了通用酚醛塑料公司,在新泽西的工厂开始生产。很快有了竞争对手,特别是Redmanol和Condensite两种牢固的塑料,爱迪生曾试图用它们制成留声机唱片控制市场,但未成功。假冒酚醛塑料的出现还使贝克兰很早就在产品上采用了类似今天“Intel Inside”的真品标签。1926年专利保护到期,大批同类产品涌入市场。经过谈判,贝克兰与对手合并,拥有了一个真正的酚醛塑料帝国。
另附酚醛树脂发展历史:
1872年,德国化学家拜耳(A. Baeyer)首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物,但未开展研究;
1902年,布卢默(L. Blumer)用酒石酸135份作催化剂,得到了第一个商业化酚醛树脂,命名为Laccain,但没有形成工业化规模;
1905~1907年,酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰(Baekeland)对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究,于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利,实现了酚醛树脂的实用化,有人提议将此年定为酚醛树脂元年(或合成高分子元年)。
1907年,巴克兰申请了关于酚醛树脂“加压、加热”’固化的专利。并于1910年10月10日成立Bakelite公司,分布在许多国家[1939年附属于联碳(UC)公司],他们先后申请了400多个专利,预见到除酚醛树脂作烧蚀材料以外的主要应用,解决了酚醛树脂应用的关键问题。巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术,他明确指出,酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比和所用催化剂类型,在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些,生成物也是热固性树脂,受热后能够转变为不溶不熔树脂。
1911年,艾尔斯沃思(Aylesworth)发现用六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化,转变为不溶不熔状态,使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘制品。
1912~1913年,俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚与醛的反应,并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的方法。
1913年,德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂,这种树脂适合制作油漆涂料,这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路。
1914年,日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树脂,开创了亚洲先河。
1923年,美国投产苯酚糠醛模塑粉。
1930年,酚醛泡沫塑料在美国投产。
1937年,开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂料。
1945年,高邻位酚醛树脂及其快速成型模压粉在美国工业化生产。
1946年,美国投产丁腈橡胶改性酚醛树脂及其模塑粉。
1949年,苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
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