固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质材料介绍
电解质作为固体氧化物燃料电池(SOFC)系统中的核心部件,决定着 SOFC的运行温度和输出功率。电解质不仅要负责离子的传导,还要将阴阳极的产物相互隔绝,防止燃料气体发生混合。因此,这就要求SOFC的电解质材料必须具有以下性质:
(1)具有良好的氧离子传导能力和低的电子导电能力;
(2)足够致密,可以阻隔阴阳极的气体产物发生混合,防止腐蚀电池和导致短路;
(3)拥有良好的高温化学稳定性和机械稳定性,以确保SOFC系统可以长时间在高温的氧化还原环境中安全运行。

(4)电解质材料应于电极元件材料具有良好的热膨胀匹配性,避免电池本身发生开裂、脱落及接触不良等问题。

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图 SOFC工作原理,图源Bosch

目前,满足上述几点要求的电解质材料主要包括氧化锆基电解质、氧化铈电解质、氧化铋电解质和钙钛矿型电解质。欢迎大家识别二维码,并通过公众号二维码加入艾邦固体燃料电池SOFC产业微信群和通讯录。

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1、氧化锆基电解质

氧化锆基电解质是被最早研究的电解质材料,因其具有非常优异的化学稳定性和良好的离子导电性,是目前SOFC中最成熟和应用最多的电解质材料。在目前商业化的SOFC系统中,氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷是综合性能最好、应用前景最广阔的氧化锆基电解质。因为YSZ电解质在高温下具有较高的电导率(在1000℃时电导率可达到0.1S/cm),同时在较宽的氧分压范围内依旧可以保持高的电导率,同时拥有良好的化学稳定性和机械强度。

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图 氧化锆晶体结构

氧化锆存在3种不同的晶相结构,分别是室温条件下的单斜晶相(m-ZrO2)、1170℃以上条件下的四方晶相(t-ZrO2)和2370℃以上条件下的立方相(c-ZrO2)。纯ZrO2一般是无法用作电解质材料,一方面是因为在室温下属于单斜结构,对称性差,不利于氧离子在晶格中的迁移,导致电导率很低。而当 ZrO2具有立方相结构,由于该结构属于萤石型结构,阳离子Zr4+呈面心立方排列,阴离子O2-占据所有的四面体空隙,从而晶体中存在有大量的八面体空隙,该空隙空间大且对分布,有利于氧离子的迁移,从而使得立方相的ZrO2在氧化锆的三种晶型中具有最高的导电率,满足SOFC电解质的电学性能要求。

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图 YSZ萤石结构

2、氧化铈电解质

氧化铈(CeO2)陶瓷也具有萤石型立方相结构,且可以在室温到其熔点(2400°C)很宽的温度范围内稳定存在,但纯CeO2陶瓷存在离子导电和电子导电两种模式,不满足SOFC电解质的离子导电要求。

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图 CeO2晶体结构

研究发现,掺杂低价金属离子可以帮助提高CeO2陶瓷的离子电导率,并且在中低温度下仍能保持较高的电导率。目前,主要的氧化铈基陶瓷包括 Ge2O3掺杂 CeO2(GDC)、Sm2O3掺杂CeO2(SDC)和Y2O3掺杂 CeO2(YDC)。

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然而,氧化铈基陶瓷作为电解质存在一个很大的弊端:铈离子有两个稳定价态并且其标准还原电位较低,在还原气氛下的Ce4+很容易被还原为Ce3+,Ce3+的出现会引起电子导电。这会降低电解质的离子电导率与开路电压,同时导致装置短路,还会引起晶格膨胀,从而影响电解质的机械性能。因此,氧化铈基陶瓷在现阶段仍需努力解决铈离子的还原问题,才能考虑作为商用 SOFC 的电解质。

3、氧化铋电解质

氧化铋基(Bi2O3)陶瓷同样属于萤石型结构的电解质,并且具有比氧化铈基陶瓷更高的氧离子电导率,因此受到了研究人员的极大关注,是一种很有发展潜力的电解质材料。氧化铋具有三种晶体结构,分别是单斜相结构(α-Bi2O3)、四方相结构(β-Bi2O3)和立方相结构(δ-Bi2O3)。其中,δ-Bi2O3属于自带有一定浓度氧空位缺陷的萤石结构,这是由于该结构中有两个四面体空隙未被氧离子占据,从而形成了25%的固定氧空位浓度,最终使氧化铋基电解质可以获得比其他电解质材料更高的电导率。

图 Bi2O3的晶体结构图

目前已有研究发现,通过Sm的一元掺杂或是Tb-Gd-Ho的多元共掺杂得到的氧化铋基电解质在中低温可以获得优异的离子电导率。但遗憾的是,氧化铋的化学稳定性很差,Bi3+在还原气氛下很容易被还原为单质Bi。此外,氧化铋的熔点低,在高温烧结过程中容易挥发,使得氧化铋基陶瓷很难被烧结致密,大大降低了其电学和力学性能。因此,氧化铋基陶瓷真正要作为SOFC电解质进行应用仍有很多问题需要解决。

4、钙钛矿型电解质

ABO3型钙钛矿是一大类氧化物,其中A为镧系或碱金属元素,B是过渡金属元素。钙钛矿氧化物具有离子和电子的混合导电性,但一些掺杂的钙钛矿在中间温度范围内会表现为纯氧离子导电性,适合用作IT-SOFC的电解质材料,其中,LaCaO3基陶瓷是目前被研究最多的一种钙钛矿结构的电解质。

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图 ABO3结构

已有研究表明,通过双掺杂在 A位掺杂 Sr2+与B位掺杂 Mg2+得到的稳定 LaCaO3(LSGM)在掺杂钙钛矿氧化物电解质中具有最高的离子电导率。然而,LSGM因其组成元素复杂且含有易挥发元素,存在两个明显的缺点:①由于成分复杂导致很难烧结致密,②在合成过程中很容易产生杂质相,从而降低电导率。此外,LSGM容易与Ni基金属陶瓷的电极材料发生反应,在界面形成低电导率的相。因此,LaCaO3基陶瓷要作为 SOFC的电解质,当前亟需解决其烧结致密及稳定结构的问题

综合比较离子电导率、高温化学稳定性等作为电解质材料的关键因素,目前氧化锆基电解质YSZ的综合性能是最好的,也是使用最广泛的电解质材料。

资料来源:《钇稳定氧化锆固体氧化物电解质的制备及电学性能研究》,赖钦远;网络

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作者 gan, lanjie

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