锂离子电池作为 21 世纪最具发展潜力的新能源电池，一直是新能源领域研究的重点项目。硅颗粒用于电池活性材料，具有 4 200 mA·h/g的理论比容量 ，是负极电池研究的热点，且硅元素作为地球第二储量元素，具有资源足、来源广、环境友好等优势 。
但是，硅基锂离子电池在嵌锂充电和脱锂放电时，硅颗粒会产生体积膨胀现象，经过多次循环后，硅颗粒破裂、粉化并逐渐与电极脱离，以致电极的活性物质减少，电池容量快速减弱 ，这也是目前硅基锂离子电池急需解决的关键问题。
对硅基锂离子电池中的粘接剂进行改性是目前较为热门的研究课题，通过对高分子化合物粘接剂的侧链、链结构 、链缠绕等的设计，开发多功能聚合物粘接剂有望满足高性能硅基锂离子电池的需要。
X． Y．Zhu 等人采用丙烯酰胺制备了室温共价交联的聚丙烯酰胺聚合物用于硅负极，丰富的氨基不仅能够自交联形成稳定的 3D 网状结构，而且还与电极组分之间形成动态可逆氢键，有效缓解了硅颗粒的体积膨胀效应，当聚合物交联度为 1% 时电池的电化学性能较优异 。H． WOO 等人通过原位聚合方法对丙烯酰胺进行交联反应，在交联度为 0. 75% 时，硅负极表现出优异的循环稳定性。但聚合物的功能基团较为单一，且丙烯酰胺的自交联较严重，不能进一步有效提高硅负极的电化学稳定性 。
本文将介绍以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷以及新癸酸乙烯酯三种单体通过溶液聚合方式，制备一种新型三元共聚物用于硅基锂离子电池电极的粘接。该三元共聚物中含有丰富的硅羟基、氨基、甲基，不仅能够自交联形成稳固的 3D 网状结构，而且又可以与硅颗粒、铜箔等之间形成动态可逆氢键，在充放电循环中既具有较强的粘附性又能够缓解硅颗粒的体积膨胀效应，有望显著改善硅基锂离子电池的电化学性能。
聚合物粘接剂主要是采用自由基聚合方法，通过单体中双键的加成反应制得，实验操作简单，合成机理如下图。
以N － 甲基吡咯烷酮( NMP) 为溶剂配制 10%的 丙烯酰胺( AM) 溶液，与甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷( JH)和新癸酸乙烯酯( VV10)一同加入氩气保护氛围的四口烧瓶中混合均匀，并升温至 70 ℃，待温度稳定后将溶于NMP 中的 偶氮二异丁腈( AIBN) 溶液以 5 s/滴的速度滴加到四口烧瓶中，滴完后继续反应 3 h。最后将反应产物移至旋转蒸发仪中，蒸出未反应的单体与溶剂，在真空干燥箱内干燥至恒定质量，即得新型三元共聚物( JAV) 。
将JAV与聚偏氟乙烯( PVDF)、JH 与 VV10 共聚物( JV)制成样品，对它们的各项性能进行测试和对比。
1、对聚合物进行了热稳定性测试，热失重曲线如图 2 所示。
图 2 中，样品在温度升至180 ℃左右时开始出现质量损失，这是由于样品中的杂质和水分蒸发导致质量减少。在 220 ～500 ℃出现严重的质量损失，此时聚合物开始分解，其中 JAV 的分解温度比 JV 高，并且其在 360 ℃时，残余质量分数保持在85%以上，800 ℃时的残余质量分数约为 20%，亦高于 JV。这是因为 JAV 中含有大量的极性氨基，分子链的转移使氨基之间形成氢键，使 JAV 自交联形成稳固的网状结构。热失重结果表明，JAV 的热稳定性比 JV 好，能改善硅基锂离子电池在使用中的安全性能。
由图 3 可知，JAV 粘接剂对铜板的粘接性能更好，约为 JV 的 2. 5 倍，为 PVDF 的 15 倍，表明因三元共聚物中丙烯酰胺的存在，氨基可以与铜板表层的羟基形成作用力较强的氢键，有效提升粘接剂与铜箔基体之间的粘接强度。
3、聚合物的溶胀性能测试：粘接剂在电解液中适度的溶胀，有利于充放电时锂离子的传输，从而提高电池的循环性能。将不同聚合物制成相同块状样品完全浸入电解液中，计算每天的溶胀率，测试结果见图 4。
由图 4 可知，JV 对电解液的吸收率较高，在电解液中浸泡 15 d 后溶液变黑、全部溶解，PVDF 在电解液中浸泡 15 d 后出现了浑浊现象，而 JAV 在电解液中基本没变化、不发生反应，其浸泡 15 d 后的溶胀率为 11. 75%。与 JV 和PVDF 相比，JAV 既能够保证对电极片的润湿效果，促进锂离子的传输，又防止了因电解液渗透太多而导致的电极内部的腐蚀现象。
4、电极片的溶解性能测试：为了进一步说明聚合物在电解液中的稳定性，测试由其制备的电极片在电解液中的溶胀情况，结果见表2。使用光学显微镜对浸泡15 d 后的电极片表面进行拍摄，图 5 为放大 20 倍的电极片表面形貌图。
由表 2 和图 5 可知，JV 电极在浸泡 15 d 后涂层大部分脱落，PVDF 电极稍有脱落，而 JAV电极浸泡 15 d 后则没有明显变化，电解液仍然澄清透明。相比其它电极片，JAV 电极片表面相对光滑。说明含有丙烯酰胺聚合物粘接剂与电极间的相互作用更强，并且因聚合物自身的交联作用，形成了更牢固的网络结构，使电极片在电解液中能长久稳定存放。
5、电池的电化学阻抗测试：采用 EIS 测试分析不同粘接剂制备的电极的电化学性能，分别测试了循环前以及在电量0.1 C下循环 10 次后的 EIS 谱图，如图 11 所示。
图中的半圆代表锂离子通过 SEI 膜的阻抗，半圆越小表示 SEI 膜界面阻力越小; 斜线代表锂离子在硅颗粒之间的扩散阻抗，斜线斜率越大表示锂离子扩散阻力越小。由图 11 可知，相比其它电极，锂离子在使用 JAV 粘接剂制备的电极中的传输阻力较小，传导率更快，维持了电池充放电过程中的容量保持率。
6、电池的倍率性能测试：为了证明聚合物在高电流密度下也具有稳定的电化学性能，对电池进行了倍率性能测试，如图 12 所示。
由图 12 可见，使用 JAV 制备的电极的可逆比容量较为突出，其比容量高于 PVDF 和 JV 电极。在 1.2 C 下电池保持 750.05 mA·h/g 的放电比容量，当电量恢复到 0.05 C 时，电池的放电比容量为1591.55 mA·h/g，可逆比容量为初始比容量的 62.95%。倍率性能测试说明，与传统的 PVDF 和 JV 相比，三元共聚物中丙烯酰胺与电极组分之间形成了可逆动态氢键，有效缓解了硅负极的体积膨胀效应，改善了硅负极的循环可逆性，这也验证了 JAV 具有良好的机械性能和可逆形变。
通过热重分析测试证明了三元共聚物粘接剂的热稳定性良好。并对聚合物粘接剂的粘接性能、在电解液中的溶胀性和溶胀性进行测试，JAV 的性能明显优于 PVDF 和 JV，且其在电解液中也能稳定存在 15 d 以上。对不同粘接剂制备的硅负极进行电化学测试，结果表明，使用 JAV 的硅负极电化学循环稳定性明显提高。循环前后的阻抗测试结果表明，使用了 JAV的硅负极在充放电过程中能够形成稳定致密且相对较薄的 SEI 层，并且 SEI 层的阻抗低于其它电极，锂离子在其中的传输更快。
杨纪元,孟鸳,常萌,蒋涛,施德安,尤俊,张群朝.硅基锂离子电池用三元共聚物粘接剂的研制[J].有机硅材料,2021,35(06):15-22.
原文始发于微信公众号（锂电产业通）：硅基锂离子电池用三元共聚物粘接剂的研制
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