超级电容器及其材料研究

当下，风能、太阳能、地热能、潮汐能等清洁能源正逐渐代替化石能源,偶然性、不可持续性等是新能源存在的缺点,严重阻碍了新能源的广泛应用。因此,开发出高效、稳定的储能装置对于促进能源的转换与利用具有极其重要的意义。

 

超级电器容

超级电容器作为新型储能设备之一,与蓄电池和传统物理电容器相比，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、安全无污染等优点，主要体现在：

(1)功率密度高。可达102～104 W/kg，远高于蓄电池的功率密度水平。

(2)循环寿命长。在几秒钟的高速深度充放电循环50万次至100万次后，超级电容器的特性变化很小，容量和内阻仅降低10%～20%。

(3)工作温限宽。由于在低温状态下超级电容器中离子的吸附和脱附速度变化不大，因此其容量变化远小于蓄电池。商业化超级电容器的工作温度范围可达-40℃～+80℃。

(4)免维护。超级电容器充放电效率高，对过充电和过放电有一定的承受能力，可稳定地反复充放电，在理论上是不需要进行维护的。

(5)绿色环保。超级电容器在生产过程中不使用重金属和其他有害的化学物质，且自身寿命较长，因而是一种新型的绿色环保电源。

但因超级电容器能量密度较锂电池低,性能优异的电极材料成本高,自放电速率(每天10%~40%)大,在一定程度上阻碍了超级电容器的普及与应用。

目前,除电力储能、新能源汽车动力电源、公共交通、不间断电源(UPS)、航空航天等领域,在可穿戴、便携式电子设备领域,超级电容器也获得了广泛的关注。在不同的应用场合,对超级电容器的性能要求有所不同。

在储能领域,要求超级电容器具备更高的能量密度,以实现更小的体积;在动力电源领域,要求超级电容器具有大功率、高电流瞬时放电及快速充放电的能力;应用于可穿戴电子设备领域的超级电容器应具有一定的柔性。因此,深入广泛研究超级电容器电极材料,对超级电容器性能的提高具有重要的意义。

超级电容器简介

超级电容器电化学性能介于传统电容器与化学电池之间,兴起于20世纪七八十年代,超级电容器的发展历程涉及电荷存储机制的发现历程:从第一个被命名为“莱顿瓶”的电容器到现在,超级电容器在形态与材料上已发生巨大变化;超级电容器逐渐从双电层电容器、赝电容器衍变到混合型超级电容器。

20世纪80年代,西方发达国家开始发起超级电容器研发计划,开启了超级电容器研究的热潮;进入21世纪后,随着对大功率、高可靠性和安全储能装置的需求不断增加,对超级电容器的相关研究显著增加,在纳米技术的支撑下,在微观尺度下可对材料进行更高难度的改进和表征,极大地推动了新型电极材料的研究,超级电容器性能因而获得飞速提升。当前,超级电容器一般由电极、集流体、电解液及隔膜构成,如图1所示。

 图1 超级电容器结构

依据电荷储存原理不同,可将超级电容器分为三大类型:双电层电容器、赝电容器以及混合型电容器。三种类型的超级电容器如图2所示。

图2 超级电容器分类

超级电容器类型不同,工作原理各不相同。通过电极表面与电解液界面形成双电层是双电层电容器能量储存的原理,充放电原理如图3所示,外加电场使负极带负电荷,正极带正电荷。

 

图3 双电层电容器机理图

充电过程中,分布于电解液中的阴、阳离子分别快速移动到正、负电极并紧密吸附于电极表面,与富集于电极可自由迁移的电子中和,电解液界面和电极呈电中性,形成双电层,产生电容效应;放电过程中,吸附于电极界面的离子释放至电解液,实现能量的释放。

赝电容器储能方式不同于双电层超级电容器,通过电极材料表面或近表面发生可逆的法拉第反应实现能量的储存,储能原理如图4所示。

图4 赝电容器机理图

在充电过程中,由于外电场作用,电解液中的离子移动至电解液/电极界面,并发生电化学反应,使更深层次活性材料体相渗入电解液离子,周围的原子和电子与电解液离子发生氧化还原反应,产生的电荷存储于电极;放电过程中,离子从活性材料体相重回电解液,电荷以电流形式经外电路释放,完成充电时存储能量的转换。赝电容器氧化还原反应不限于电极材料和电解液界面,故能量密度更高。

混合型超级电容器综合性能优异,是新型的非对称储能装置,通常是由双电层电极和赝电容器电极组成的混合系统。混合型超级电容器既有双电层电容器的快速充放电特性,又有赝电容器的高比电容特性。工作电位窗口更为宽泛,器件整体的环境适应性更强,可满足人们对高性能电容器的需求。

超级电容器电极材料

超级电容器性能的决定性因素是电极材料,所以超级电容器电极材料已被广泛研究,因而不断涌现出新型电极材料。

碳基材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及复合材料是电极材料的四大类别。活性炭、碳纳米管和石墨烯等为常见的碳基材料,是双电层电容器的主要电极材料。赝电容器的主要电极材料有导电聚合物和过渡金属氧化物。导电聚合物的导电性和机械性能好,但其循环性能及热稳定性较差,聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚乙炔等是常见的导电聚合物。

将碳基材料生长在过渡金属氧化物上的复合材料,兼具碳基材料与过渡金属及其氧化物的特性。碳基材料、过渡金属氧化物与导电聚合物合成的复合材料已被广泛应用于超级电容器,且电化学特性优异。

1碳基材料

碳基电极材料一般包含生物资源(如木头、果壳和秸秆等)及矿质资源(化石燃料残渣及煤等)。在惰性气体的保护下,通过活化和碳化可制得多数碳基材料,其孔径大小、比表面积及分布等因素决定了碳基材料储能的多少。由于碳基材料具有价格低廉、比表面积大、导电性好等特点,使其在超级电容器电极材料领域得到科研工作者的极大关注。

1.1活性炭

活性炭是一种以石墨微晶为主体具有丰富孔隙的碳材料,是最早应用于超级电容器的电极材料,如何提升活性炭与电解质的接触面积以及制备高介孔率的活性炭等,是其作为超级电容器电极材料研究的重点。

 

活性炭

2020年,田芷齐采用水蒸气一步催化活化法,通过控制活化温度、时间和催化剂制备出多孔活性炭,再通过球磨多尺度优化其结构,最终其体积比电容高达242F/cm3,是目前商业活性炭的3~4倍。

可再生的生物质碳材料,因其来源广泛、易获取、比面积高等优点,引起了众多学者的关注,被推广应用于超级电容器领域。

2021年,E.Tear等人通过预炭化、化学活化、炭化和物理活化制备了臭豆荚皮基活性炭电极,最大能量密度为36.18W·h/kg,功率密度为125.06W/kg,该研究为从生物质碳材料中提取活性炭提供了新的方法。

2022年,D.Yan等人用玫瑰茄废料制备了多孔碳超级电容器电极材料HCF-3,其比表面积可达1699.96cm2/g,在1A/g电流密度下,HCF-3的质量比电容达216F/g,5000次循环后,电容保持率为90.4%。

1.2碳纳米管

碳纳米管可看作由石墨烯片卷曲而成,且其孔径多数在2nm以上,可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(MWCNT)。 

碳纳米管

2019年,M.Ghosh等人合成了垂直排列的树状碳纳米结构薄膜,该材料表现出电化学双电层电容型行为,循环保持性良好,在电流密度为0.88mA/cm2时,其面积比电容为0.55mF/cm2。

2020年,C.S.Kang等人通过化学活化法将双壁碳纳米管(DWNT)和活性炭混合制备成超级电容电极,其具有机械强度高、导电率高的优点,在100mV/s的电流密度下表现出141.5F/g的高质量比电容。

1.3石墨烯

石墨烯是一种二维纳米材料,单层碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格状,理论质量比电容达550F/g,比表面积达2630m2/g,用于超级电容器电极时,被认为是极具前景且理想的材料。

 

石墨烯

2020年,C.J.Wang等人为了解决因范德华力导致石墨烯纳米片堆叠、电荷存储效率低下的问题,将共价有机框架(COF)与还原氧化石墨烯(rGO)薄膜或纤维相互作用,设计了一种COF/rGO杂化材料,测试结果显示,最佳的杂化物在三电极结构水电解质中可提供321F/g的质量比电容和237F/cm3的体积比电容,实现了石墨烯电极电化学性能的突破。

2021年,P.Li等人采用水热组装煅烧法,以Ni(NO3)2·6H2O为活化剂,制备了新型多孔还原石墨烯氧化物,通过改变Ni(NO3)2·6H2O的用量以优化相应电极材料的电化学性能,结果表明,在1.0A/g电流密度下,p-rGO-5具有253.8F/g的高质量比电容,在比功率为400.00W/kg时,基于p-rGO-5的对称超级电容器的比能量为24.67W·h/kg。

2过渡金属氧化物

过渡金属氧化物用作超级电容器电极材料时,相比于碳基材料,其能量密度更高。常见的过渡金属氧化物有RuO2、MnO2、NiO和CoO等。深入开展对过渡金属氧化物电极材料的研究,对于大功率应用场景(如新能源汽车、工业和航天等)具有重要的工程价值与意义。

RuO2容量大、稳定性强、电导率高,是目前电化学综合性能最好的金属氧化物,作为电极材料被广泛研究。

低成本、低毒性是MnO2的特点,其同时具备较高的比电容,是较好的超级电容器电极材料。NiO电化学性能好、来源广泛、价格低,因而成为超级电容器电极材料。

3导电聚合物

20世纪70年代百川英树偶然发现了乙炔,自此拉开了对导电聚合物研究的序幕。因具有高度π-π共轭的高分子主链,导电聚合物既有聚合物的本质,又有类似金属材料的某些性能,因而受到科研工作者的关注。近年来科学研究的热门聚合材料有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩等。

通常导电聚合物具有较大的比电容,如PANI的质量比电容为775F/g,PPy的质量比电容为480F/g。因离子在充放电过程中反复插入/提取和耗尽,导电聚合物机械稳定性一般较差。

2015年,Y.L.Cheng等人将碳化技术与静电纺丝结合,制备出可以作为聚苯胺支架的交联N掺杂碳纳米纤维网络,其固态超级电容具有1200W/kg的功率密度和5.9W·h/kg的高能量密度。

2019年,S.Y.Chen等人采用水热合成法在掺氟氧化锡(FTO)的导电平面上制备了TiO2四棱柱阵列,然后通过化学氧化将PANI涂覆在TiO2阵列的表面,形成PANI/TiO2壳/核纳米阵列。用作超级电容器电极材料时,PANI/TiO2/FTO电极在10mV/s扫描速率下,最大质量比电容为633F/g,在1A/g电流密度下的最大质量比电容为781F/g,经过2000次循环后电容保持率为75%。

2021年,X.Guan等人制备了基于导电聚合物(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的PEDOT∶PSS薄膜电极,用盐溶液处理后,薄膜电极在电流密度1mA/cm2时,面积比电容为3.92mF/cm2,3000次循环后电容保持率>90%。

4复合材料

作为超级电容器常用的电极材料,碳材料和过渡金属氧化物、碳材料和导电聚合物、过渡金属氧化物和导电聚合物、过渡金属氧化物和过渡金属氧化物可被制作成复合材料,充分发挥各自的优势,以实现其协同效应。

4.1过渡金属氧化物-过渡金属氧化物复合材料

单一的过渡金属氧化物或氢氧化物作为电极材料时,都有其自身的局限性,将不同的过渡金属氧化物或氢氧化物制备成复合材料电极,将各自优势最大化,以提高电极材料的电化学性能。

2020年,Q.Sun等人利用两步水热法制备了NiFe-LDH@FeOOH纳米复合超级电容器电极材料,电流密度为1A/g时,质量比电容为1196F/g,1000次循环后比电容保持率为90.36%。

4.2过渡金属氧化物-导电聚合物复合材料

导电聚合物机械性能较差,与过渡金属氧化物复合后可增强机械强度,因而过渡金属氧化物和导电聚合物复合材料可用于柔性超级电容器的制备。

2021年,R.R.Zhang等人研制了一种基于CuO和PPy的线状不对称超级电容器,通过对铜线进行阳极氧化,然后进行热处理,制备了由铜纳米线和铜线组成的纤维状正极,采用电沉积法在碳纤维束上生长导电聚合物PPy作为负极,由正负极材料组装成的不对称超级电容器具有较高的能量密度(9.31μW·h/cm2)和面积比电容(39.67mF/cm2)。

4.3过渡金属氧化物-碳基复合材料

2021年,M.B.Askari等人采用一步水热法制备了氧化还原石墨烯上的NiO-Co3O4纳米复合材料,用于超级电容器和甲醇/乙醇氧化。测试结果表明,NiO-Co3O4-rGO用作电极时,在0.5A/g电流密度下,比容量达149mA·h/g,6000次循环后稳定性高达95%。

2022年,W.Li等人通过对1,3,5-苯三甲酸锰热退火及还原氧化石墨烯,合成了具有层次结构的纳米Mn3O4,获得用于高性能超级电容器的rGO/Mn3O4复合材料,质量比电容为420F/g(0.5A/g电流密度下),基于rGO/Mn3O4复合材料的全固态对称超级电容器的功率密度为3.0kW/kg,可提供22.1W·h/kg的能量密度。

4.4导电聚合物-碳基复合材料

随着可穿戴技术引领电子产业的迅速发展,柔性储能也顺势成为学术和产业界关注的焦点,将石墨烯与其他材料进行复合制备柔性超级电容电极材料已成为重要研究课题。

2022年,R.Q.Ren等人通过简单的真空过滤工艺制备了以磺酸盐(LS)和碳微球(CM)为支撑的还原氧化石墨烯柔性薄膜,作为超级电容器电极材料,在电流密度为0.2mA/cm2时,表现出641mF/cm2的高面积比电容。

4.5合金材料

合金材料用于超级电容器电极材料时,可改善电极材料的电化学特性,因而受到研究者的关注。

2020年,S.S.Siwal等人提出了使用石墨碳氮化物(gCN)作为新型载体材料合成铜锰合金(CuMnO2),CuMnO2-gCN具有高比电容、良好的循环稳定性等优异的电化学特性。

目前,专家、学者和科研工作人员等对超级电容器电极材料已展开了广泛且深入的研究,不同种类的电极材料如雨后春笋般涌现。各类电极材料具有自身的优点,但依旧存在一些不足。碳基材料来源广泛、价格低廉、易获取,但其比电容相对较低;过渡金属及其氧化物比电容较高,但其价格较贵、经济性较差;导电聚合物柔性好,但其机械强度较差;相对来讲,复合材料具有较好的性能,将不同的材料复合,充分发挥每种材料的优势,实现协同效应。所以,对复合材料开展广泛、深入的研究是重要的发展方向,研究出比电容高、经济性好、功率密度大的电极材料依旧是研究的目标。

参考资料：超级电容器材料及应用研究进展，石文明，互联网资料等

原文始发于微信公众号（艾邦储能与充电）：超级电容器及其材料研究