储能转型的动力不是政策,而是更好的技术、产品和经济。不过,强有力的国家技术和制造政策有助于加速这一变革,并创造长期的结构性经济效益

未来的储能创新将主要有两种形式——新材料技术和电池制造工艺创新

先进锂离子技术的第一个关键点是硅负极。其解决方案需使用:

■一种可以完全替代石墨的技术,即使最初使用于掺混

■先进的工程颗粒设计,以克服关键的体积膨胀挑战

■以工业规模实现这种设计的新型批量制造技术

■只使用全球大宗商品为原料,从而能以低成本将产能扩大到数百万吨

硅负极能影响其他新材料的创新:

■丰富的铁以及可能的铜将取代正极中稀缺的镍和钴

■陶瓷隔膜将取代目前的聚合物隔膜

■先进的电解液将延长电池循环寿命并提高可靠性

除了新材料和化学技术,全新的制造工艺有助于:

■淘汰不环保的有机溶剂

■用工程设计的电极替换目前随机的铸膜电极

■彻底转变电池的组装、化成、老化过程和电池包集成

机遇-下一代化学技术与材料

电池性能的理论极限总是受到关键组件的限制——负极、正极、电解液和隔膜。而这些性能目标的实际实现还会受到卓越制造的限制。本节介绍了锂离子电池组件方面预计会出现的创新。

先进的负极-硅。近期将产生影响的最重要先进锂离子电池突破是硅负极。由于石墨是电池中的薄弱环节,比任何其他组件占用的空间都大,因此硅负极不仅会带来巨大的收益,还会给其他创新带来产生重大影响的机会。

基本(嵌入型)负极材料是石墨,通常采用天然石墨与人造石墨的混合物。可以完全替代石墨的超高容量硅(Si)负极的出现提高了锂离子电池的能量密度,并有可能显著降低锂离子电池的成本,特别是在能量型电池中(图8)。

储能技术的未来:新材料技术和电池制造工艺创新

图 8.石墨和硅负极基本原理比较表

硅不使用嵌入机制存储锂离子。相反,它通过所谓的“转换”机制发挥作用,其中硅和锂原子形成电化学合金,在充放电循环循环中断开和恢复化学键。“转换”名称来自一种结构向另一种结构的转换或转变。

可以将基本的嵌入反应想象成将一块布料(被嵌入的锂原子)塞进衬衫口袋,然后将其取出;同样,将转换反应想象成将几块全新的大块布料缝入衬衫中,然后每次将它们剪掉。转换反应中形成的键要强得多(这就是它们储存更多能量的原因),但更难以重复建立和断开而不造成长期损害。

实现硅负极循环能力在技术上更具挑战性。第一个学术见解在1953-1956年就已提出9,10,而第一次现代商业化努力在2006年才开始。尽管开发时间漫长,但(还)没有出现用硅负极完全取代石墨负极的大容量商用锂离子电池。

当它确实出现时,回报会表明等待是值得的。预计在不到10年内,具备NCA或NCM正极与以硅为主的负极的汽车电池会将能量密度提高50%,从而将每kWh单价成本降低30-40%。

硅负极有助于打破能量和功率型电池之间的权衡关系,它的另一个主要优势在于,通过将锂储存在更小的体积内,更薄的硅负极可以实现更快的充电速度。更薄的电极使锂离子能够更快、更轻松地到达负极颗粒。

出现如此显著改善的原因很简单——单个硅原子可有效储存4个锂原子;而在石墨负极中,要存储相同的4个锂原子,需使用24个碳原子。因此,硅负极可提供高达10倍的克容量(mAh/g),高达3倍的体积容量(mAh/cc)。

我们将在这里进一步采用礼堂的类比。想象一下,在硅负极礼堂中,以前在石墨礼堂中的单独座位现在被同一位置堆叠的10个座位所取代。当门打开时,有10倍的人跑进来坐满这些座位。他们把座位分散开,试图塞进同一个礼堂,但因为没有足够的空间,有些人只能涌出礼堂。

用更专业的术语来说,硅的主要挑战是它在充电过程中与锂反应时会膨胀3倍,而在放电过程中又会收缩为原来的三分之一。相比之下,石墨在充电时仅膨胀约7%,放电时仅收缩7%。这种膨胀导致的问题阻碍了硅取代石墨的速度。

具体来讲,在这些扩张过程中,大颗粒的硅会被粉碎,因此许多公司开发了“纳米硅”材料,这种材料不会产生足以导致破裂的应力。

然而,纳米级的颗粒并不能解决更大的问题——硅表面发生的损坏,硅表面通常有一层钝化膜,称为固体电解质相界面膜(SEI),可防止不需要的副反应。当SEI中发生这种损坏时,不需要的副反应就会捕获锂原子,从而导致容量迅速降低。

为了克服这一挑战,电池制造商将极少的硅混合到石墨负极中,比例不到10%,通常接近3-5%。这么做稍微提高了能量密度,但添加更多的硅会降低实际应用中的循环寿命。纯纳米硅负极通常无法实现超过约100次的完全充放电循环,除非使用无法大规模且经济地复制的手段。

完全取代石墨需要一种通过设计工程颗粒结构来抵消硅膨胀的材料。如果您能制造出一种颗粒,它允许硅在颗粒内部膨胀和收缩,同时保持电解液留在颗粒外部,就能可逆地循环充放电该材料数千次,甚至是一万次,而没有不需要的副反应出现。

需要明确的是,这类材料正是Sila已经开发,并且目前正在扩展和部署的材料。Sila不太可能找到了实现这种效果的唯一方法,但似乎所有基本的纳米硅方法都有问题,无法进入市场。回到我们的类比上,建造一种工程硅负极材料就像建造一个多层礼堂,让您最开始不用堆叠椅子——这是一种可靠得多的设计。

虽然开发这样的颗粒具有挑战性,但以必要的成本将制造规模扩大到汽车规模甚至更难。鉴于过去从来没有出现过对这种材料的需求,因此需要全新的化学加工技术来合成这种结构,这对成熟的化学品制造商来说是一个挑战。

此外,该过程必须批量完成,因为在这种规模上任何平面处理方法(例如太阳能电池的制造方式)都要贵10-100倍。最后,所有投入的材料都必须是现有的全球大宗商品——以免最终出现大规模供应短缺。

值得注意的是,当今全球生产的负极材料中约有1%是硅。如上所述,这些硅用作石墨基电池的少量添加剂。

最突出的例子是特斯拉自2015年以来使用的松下2170电池,还有其他一些例子。松下/特斯拉电池含有约5%的硅,以氧化硅的形式混合到其石墨负极中。这种方法提供的能量提升非常小。然而,这项技术几乎已达到其极限,需要一种全新的产品(如Sila开发的硅)来实现向无石墨负极的跨越。

这并不是说可以替代石墨的工程硅材料必须一步实现。从商业化的角度来看,将该材料与石墨混合的优势包括优化电池性能、提高部署速度、更顺利地进入市场,可以在连续的几代电池中依次混合25%、50%、100%的容量。

不过,关键在于首先有一项可以达到100%使用硅材料的技术。在没有长期战略的情况下,使用10%含量就达到其极限的材料需投入大量资源。

先进正极-氟化物。如今关于正极的大多数商业工作都专注于减少NCA和NCM化学技术中的钴含量,增加镍含量。这可以将电池级能量密度提高约5%,同时通过减少对钴的依赖,将成本降低几个百分点。然而,这些改进不是革命性的。

为了实现革命性的改进,正极技术还需要从包括LFP、NCA和NCM在内的嵌入型材料转向转换型材料(图9)。

储能技术的未来:新材料技术和电池制造工艺创新

图 9.嵌入型材料使用稳定的晶体结构主体

从嵌入型石墨负极到转换型硅负极的成功过渡也将使嵌入型正极向转换型正极的过渡成为可能,从而进一步提高电池能量密度并降低每kWh的单位成本。

首先需要硅负极的原因与电池的权衡有关-目前,正极的所有重大改进都受到负极材料平庸性的限制。一旦负极实现2-3倍的改进,正极将成为相对平庸的搭档,需要升级。将这两种新技术结合在一起可使电池的能量密度高达1400Wh/L。

两种可能主导市场的主要转换型活性正极材料是(i)金属氟化物基正极(如氟化铁或氟化铜)和(ii)硫基正极。12我们估计,这种过渡方案与硅负极相结合,是到2030年将汽车锂离子电池价格降至约50美元/kWh以及到2040年降至约30美元/kWh的关键。

此外,由于高容量转换型正极不会(像NCA和NCM正极一样)暴露在高电压下,所以在此类系统中可以避免电解液氧化以及由此产生的让锂离子电池性能下降的气体和酸。因此,通过正确的材料设计和生产工艺,防止转换型活性材料出现溶解,可以获得更长的循环和使用寿命。

很有可能通过转换型正极和工程化的低膨胀硅负极,锂离子的循环寿命可延长到10,000次完整循环,同时还具有市场上最高的能量密度-从而打破功率型电池与能量型电池之间的妥协。

先进的陶瓷隔膜和更好的电解液。我们预计,电解液和隔膜的发展将带来更小但关键的创新。商用锂离子电池中使用的电解液通过在电极表面发生反应和分解而降解。但是在分解时,它们会形成表面层——所谓的负极上的固体电解液相界面图9嵌入型材料使用稳定的晶体结构主体,锂原子可以轻松进出主体而不会改变或损坏它。

转换型材料在反应过程中改变主体材料的原子结构,使得稳定和逆转该过程而没有副作用变得更具挑战性。膜(SEI)和正极上的正极电解液相界面膜(CEI)——可以降低这些表面的反应性(该过程称为“钝化”)并减缓电解液的进一步降解。

未来,电解液将变得更耐降解并形成更稳定的SEI和CEI钝化层,从而有助于提高电池的稳定性和安全性。在未来10年,大多数市场中的电解质不会转变为真正的固态-请参阅最后的“额外内容”部分了解原因。

此外,多孔聚合物隔膜将被陶瓷和以陶瓷为主的隔膜所取代,这些隔膜可显著提高热稳定性、压缩强度和离子电导率,从而使电池更安全、更强大、充电速度更快。13这里将最后一次使用我们的礼堂类比。

打个比方,隔膜就是人们从一个礼堂走到另一个礼堂的走廊。目前的聚合物隔膜就像一个走廊,间隔2英尺、直径4英尺的柱子遍布在长长的走廊中。当人们从走廊一侧冲到另一侧时,他们必须不断地挤过巨大柱子之间的小间隙。然而,陶瓷隔膜可以开放大部分空间——走廊中使用间隔6英尺、直径1英尺的小柱子——并且还缩小了走廊的长度,使穿行速度更快。

通过消费电子市场扩大高性能材料的使用规模。技术人员经常忽视的一个关键创新要素是如何将新技术推向市场。对锂离子电池而言,消费电子市场为所有新技术提供了一条极好而且可能很有必要的上市途径。

判断电池技术是否可用于汽车行业的最佳方法是:首先看看它是否可用于消费行业。我们在基本锂离子技术中就看到了这一点,该技术在进入电动汽车行业之前就开始用于笔记本电脑和手机。我们在LFP技术中也看到了这一点,该技术最开始用于电动工具,后来成为混合动力汽车和一些插电式汽车的标配。

这种市场进入机会主要适用于可提高性能(不仅是降低成本)的材料创新,因为更好的电池性能在我们每天使用的设备中具有非常高的价值。这种推理方式有一个推论——声称可以显著提高性能但没有进入任何消费设备市场的新创新可能仍然更多地属于实验室实验,而不是已准备好进行商业化的技术。

在大多数笔记本电脑和手机中,电池占据了近一半的空间。电池性能提高50%可以造就更漂亮的产品,或者为新的、更好的功能腾出空间,比如5G、改进的相机、更强的声效甚至迷你投影仪。

当然,就像锂离子电池是小型手机的关键推动因素一样,更新的电池也将成为我们佩戴而非携带的更小型设备的关键推动因素。与购买早期的电动汽车有助于推动低成本电动汽车的研发不同,购买配备了先进电池的手机将有助于推动研发,加速电动汽车革命。

即将到来的材料创新汇总。最充分地利用这些可产生显著性能改进的组件才是关键,因为它们几乎构成了组装的锂离子电池的全部。当您制造电池的材料具有更高的性能时,电池本身的性能很快就会变得更高——无论您使用的制造工艺或规模如何,或者您所针对的市场如何。

然而,除了这些材料改进,我们还设想了对电池制造方式进行重大改进,下一节将讨论此内容。制造方式改进可以同我们刚刚介绍的组件改进密切协同,从而进一步加快成本下降和性能提高。

机遇-锂离子制造的改进

制造基础。除组件(材料)、研发成本、销售成本和利润外,电池制造成本的贡献者主要有以下三个:(i)极片的生产(约占40%),(ii)电池组装(约占20%)和(iii)电池精加工(约占40%)。下面分开介绍三个方面。

(i)极片的生产(约占40%)

当今极片的生产是将活性材料(负极颗粒或正极颗粒)与百分之几的导电添加剂、少量粘结剂和液体溶剂(例如水)混合后形成一种浆料。14然后将这种浆料在金属箔集流体(铜上是负极,铝上是正极)上铸膜形成约0.2-0.4毫米厚的涂层。

之后将其缓慢干燥以去除液体溶剂,然后对其加压以将涂层密度提高至约0.06-0.09毫米厚度(人类头发直径的一半),最后进行真空干燥以去除表面上残留的任何水分子。

然后将电极以负极极片、隔膜、正极极片、隔膜等顺序切割并堆叠(或卷绕)在一起。根据我们的类比,每次重复的堆叠类似于中间通过走廊相连的两个礼堂。对于典型的手机电池,可能重复堆叠20-30次。对于较厚的汽车电池,可能重复堆叠100次。尽管堆叠是最简单的可视化方法,但通过将一对长电极缠绕成圆柱形也可以实现相同的效果。

然后将这组堆叠(或缠绕)的电极和隔膜放在外壳内(铝制硬壳或袋状软壳体)并充满电解质。然后电池单元经历初始的充电-放电循环以“化成”电池。第一个充电-放电“化成”电池步骤会导致许多一次性副反应,这些副反应“钝化”电池电极,使它们在循环期间保持稳定(即钝化)。

“化成”过程完成后,副反应气体会被抽空并且电池被永久密封。最后,电池经历漫长的老化和质量控制测试,然后才能发往电池包组装场所。这是一个漫长的过程。

储能技术的未来:新材料技术和电池制造工艺创新

图 10.一个典型的锂离子工厂工艺流程。

先进电极的生产。在接下来的10年中,电极生产将出现三项重大改进。

首先,行业将用干法电极加工(无溶剂)或快干的水基加工(负极生产已经使用了水)替代所有用于电极铸膜的有毒有机溶剂。这可降低干燥机的成本,因为现在需要干燥机来捕获有毒的有机溶剂,以便回收利用。使用水以后,可以消除昂贵的捕获和回收组件(而不会对环境造成危害)。

其次,我们预计电极设计将变得更为复杂。如今的电极是由大小随机、朝向随机且压实相对较差的活性材料制成的——这为锂离子在电解液中的移动形成了弯曲的长路径。在材料科学中,这些路径被描述为“曲折的”。

这些曲折的路径就像礼堂中的座位没有成排摆放,只是随意地摆放一样。如今的电极还使用了过量的非活性材料,包括聚合物粘结剂和导电添加剂,因为仅将这些非活性材料分布到电极中需要它们的地方(颗粒相互接触的点)就非常困难。

未来,电极将更多地采用能显著减少曲折路径的设计,以实现更快的离子传输,因为将使用更少量但精确分布的非活性材料(通过新的加工技术)制造它。这可让更均匀和更有序的活性材料颗粒具有更大的厚度和密度,从而减少电池中所需的重复堆叠数量,加速制造过程并降低成本。

最后,具有更高强度和附着力的更好的粘结剂将确保电极的完整性,同时减少粘结剂的用量。这些更强的粘结剂还可以减轻电极的膨胀,最大限度减少电解质与活性材料在粘结剂/颗粒界面上的不良反应,并降低电阻。15,16总的来说,更好的粘结剂有助于显著扩大电极的设计空间,进而可以提高性能并降低成本。

(ii)电池组装(约占20%)

先进电池的组装。电池组装上的改进来自于多个组件的组合。例如,隔膜可以并且很可能将集成到负极的顶面中,而不是作为负极和正极之间的独立一层。

目前独立隔膜的处理非常困难。它们现在薄至8μm(微米),由于多孔性而很难用吸力拾取,由于高度的非导电性和静电荷的频繁移动而很难固定以进行精密组装,并且对可能导致电池灾难性故障(包括起火)的微小缺陷很敏感。

更好的方法是在堆叠或缠绕过程前将一层非导电性隔膜材料直接集成到电极上。

我们还期望能够以更快的速度堆叠或缠绕更均匀的电极,让电极具有更好的机械性能和对集流体的粘附性。先进的传感器和在线诊断同样可以在不牺牲质量的情况下最大限度提高电池组装速率。快速激光切割技术的发展最终将取代机械电极切割,因为它提供了更好的边缘质量,并且可以消除会导致短路和降低电池产量的碎片。

(iii)电池精加工(约占40%)

先进电池的精加工。我们预计在电池精加工方面也将出现三项关键改进。首先,陶瓷隔膜的使用和不那么曲折的电极将大大加快电解液填充到干电池中的速度。

如今的聚合物隔膜在将电解液吸入电池方面的效率很差,而且只有大约40%的孔隙率。陶瓷隔膜的孔隙率最高可达80%,并具有出色的电解液吸入性能,既提高了充电性能,又加快了制造过程。

其次,使用优化的脉冲或交流充电17的新型充电算法可以加速电极钝化的形成并提高其质量,延长循环寿命并加快制造速度。最后,改进的电池诊断精度可最大限度减少老化和质量控制步骤的时长。

例如,将更精确的电子设备与全新的诊断技术结合使用,例如使用超声波18,能够比如今的流程更快地检测出电池性能中不想要的不规则性,并提高质量合格率,从而降低了总成本。

集成式电池、模组和电池包设计。有些创新可能只适用于决定在内部承担电池制造的原始设备制造商(OEM),就像大众和特斯拉似乎正在做的那样,或者适用于寻求更靠近车辆底盘设计的电池制造商,像CATL试图做的那样。

如果电池与模组和电池包在同一家工厂生产,而不是作为组件出售,就可以将电池、电池包和汽车的制造流程集成在一起,并进一步定制电池设计以适应专有模组。

储能技术的未来:新材料技术和电池制造工艺创新

在定制设计过程中,可以将电池形状设计为直接连接到模组中并创建与冷却系统的理想连接,从而无需围绕预先存在的电池来设计模组和冷却系统。

更进一步,可将电池外壳设计为模组的基础结构——基本来讲就是将电极直接构建到模组中,而不是构建将要组装成模组的电池。

还可以为每辆车定制电池的高度——较大的车辆将使用更高的电池(在电动汽车的地板下垂直排列)以满足SUV更高电池容量的需求,而无需改变电池包平台的设计。例

如,轿车和SUV将具有相同的电池包布局和架构,但SUV可以使用高20%的电池。对于拥有许多汽车OEM客户的独立电池制造商来说,这是困难的,因为每家OEM都有自己的模组技术。

从电池到汽车的一体化制造过程允许在将电池组装到模组、电池包或车辆中的同时完成电池的老化。这意味着您可以在电池老化的同时库存更少的电池,从而节省成本。如果在模组集成后发现有缺陷的电池(电池老化的好处之一就是发现故障),在容错模组设计中,如果在设计模组时考虑了容错,就可以断开、更换、移除电池。

制造创新汇总。尽管锂离子电池制造工艺在过去30年中得到了极大的改进,但仍有不错的机会简化它、提高性能,以及加快制造速度以降低成本。虽然这些改进的影响力不如材料组件改进那么大,但由于制造改进是互补的,因此其综合影响可能是变革性的。

参考资料:sila

作者:首席执行官 Gene Berdichevsky 和 首席技术官 Gleb Yushin Sila Nanotechnologies Inc.

原文始发于微信公众号(艾邦储能与充电):储能技术的未来:新材料技术和电池制造工艺创新

作者 li, meiyong

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