现有储能电池的电芯本质安全技术包括设计、组装、事故预知、电芯管理、热失控遏制等5部分。
对于改进电芯设计，主要的技术方向为改进电极、电解质、隔膜以及电池结构本身，最具代表性的工作是固态电池以及水系电池的研发。这两类电池用非易燃材料替换了原有的易燃有机电解液，避免了因电解液分解而产生的大量热量及易燃物，使电芯燃烧风险降低，提高了电芯的安全性。
将安全剂注入到电池内部的同时抽出电池原有的电解液，改变电池电解液危险属性。同时，低温安全剂注入温度较高的电池内部可以促进对流传热，相比于主要依靠电池外壳热传导的液冷散热而言效率更高。
因此，水系电池、固态电池是具有代表性的提高电芯本质安全的技术路线，安全剂注入是改进电芯本质安全的新兴方向，后文将对这三者分别进行探讨和展望。
固态电池、水系电池以及安全剂注入这三种技术路线的特点及发展方向见表2和表3
1.水系电解液电池
商用储能电池的有机电解液成分一般为LiPF6与EC、DMC、DEC等有机溶剂的混合物，如图5所示。这类电解液极易受到大于200℃的高温影响而导致分解，产生CO、H2、碳氢化合物等易燃易爆物质，这是电芯安全的重大隐患。
水系电池使用水作为电解液溶剂，相比于易燃易爆的有机电解液，水系电解液在不过充的条件下一般不可燃，因此保证了电芯具有更高的安全性，但电池的工作电压也较低（＜2v），导致水系电池能量密度远低于有机电解液的锂离子电池。另外在过充情况下水会电解，释放氧气和氢气，也有可能导致爆炸事故的发生。
虽然水系电解液不可燃，但是并不代表水系电池没有燃烧风险。若有持续高温使得电解液中的水分蒸发，留下碳链聚合物和沉淀晶体，并释放大量易燃气体导致电池燃烧风险大大增加。在低温环境，水作为电解液溶剂通常会结冰导致电池失效。
基于此，添加热稳定性更高的添加剂是保持电解液极端条件性能的策略之一。
改进电极材料也是研究热点，常用的锰电极在高温下发生的歧化反应(Mn3+→Mn2++Mn4+)使电极表面锰的平均化合价降低，导致剧烈溶解。
2.固态锂离子电池
锂离子电池在经历不同滥用条件后往往会在负极上产生尖锐的锂枝晶并刺穿隔膜(图7)，导致电芯内部短路，短时间内产生大量热，引起电池冒烟、燃烧甚至爆炸。
应用具有优异稳定性和阻燃性的固态电解质的固态/半固态锂离子电池是解决电池本质安全问题的方案之一。固态电解质较高的机械强度可有效抑制锂枝晶的生长，同时避免了液态电解液泄漏的风险，从而提高电池的安全性。
研究人员比较了相同规格的磷酸铁锂电池在有机电解液和固态电解质中热稳定性的差异，发现有机电解液的最大自热速率为固态电解质的30倍。此外，固态电池减少了集流体的数量，使电池的封装设计更简单，减少了封装过程中的杂质侵入。
但这并不意味着固态锂离子电池在本质安全性上趋于完美，由于PEO类固态聚合物的离子电导率较差，近年来很多学者投入高电导率的石榴石型或硫化物型无机电解质的研究中，但锂枝晶可能会沿着晶界进入石榴石型多晶固体导致电芯内部短路，硫化物型电解质在空气中受潮会形成有毒的硫化氢或二氧化硫，同时在相对高的电压下工作会快速分解产生易燃气体。
如图8所示，虽然固态电解质在提高锂离子电池的本质安全和简化封装结构方面具有很大的优势，但其本身的低电导率等问题不容忽视。
因此，综合利用有机聚合物和无机材料的优点，制备与传统电解液离子电导率相当的固态聚合物-无机复合电解质是目前固态锂离子电池的研究目标。
另外，用锂金属电极代替传统的石墨负极所形成的固态电池是固态锂金属电池，虽然此类电池引入了较高稳定性和阻燃性的固态电解质，但选用了金属锂作为电极材料，其经受高温时易粉化为锂颗粒物，使得燃烧风险增加，故此类电芯是否符合电芯本质安全概念仍有待商榷。
3.安全剂注入
如何在使用有机电解液的同时也保证电池的本质安全应用？有人提出了一种电池安全剂注入的安全维护方法。安全剂注入是指电芯发生异常后抽出内部电解液及气体的同时向内部注入安全剂的过程。
如图9所示，安全剂注入是遏止电芯热失控的创新方法之一。
这种方法具有以下优势：
①温度较低的安全剂持续注入异常高温电池内部，与电解液之间的对流散热促使电池温度迅速降低；
②抽出电池的电解液与内部气体可使得电池反应速率迅速减缓[36]；
③安全剂会对电池内部的化学反应起到抑制作用。例如，锌镍液流电池通过不断循环更换电解液来保证电池容量的极慢衰减，将正在运行的电池中的电解液全部抽出后，电池反应也随之停止。
类似的是，Hofmann等使用泵抽出高于正常内部温度5℃的软包锂离子电池内的气体，随着电池内部压力的下降，电池内部温度也随之下降，阻止了热失控发生。
对于安全剂种类而言，虽然常用的七氟丙烷气体被广泛用于电池配电室的消防工作，但直接将其注入电池内部的效果尚未验证；
若考虑将冷却水持续注入电池内部，虽然温度较低的水可以带走大量热量，但水会与LiPF6发生一系列反应(图10)，同时水的注入会与电池富锂的负极反应放出大量的热，还有可能导致电池内部电芯间互相短路，导致降温效果并不明显。
此外，安全剂注入系统中注入时间的设置仍停留在仿真层面，有待进一步测试应用。若能了解安全剂与电池内部物质的反应机理，同时证明其能将正负电芯短路产生的欧姆热降到最低，安全剂注入不失为一种防止热失控发生的本质安全方法。
另外，安全剂注入并不局限于电芯层面，对于电池模组以及集装箱而言，亦可采取安全剂注入的方式以遏止事故扩大。于模组层面，安全剂注入指将安全剂注入模组内，而非直接注入模组内电芯，与广泛运用于模组内的水冷散热方法类似；
于集装箱层面，其原理类似于第四代核电站内的堆芯安全保护措施，发生核事故时，大量安全剂漫灌事故部位，以遏止事故进一步扩大。
总结
本文介绍了实现大容量储能电芯本质安全的方式：水系电池、固态电池以及安全剂注入。
但本质安全电芯的实现方式并不限于上述3种方式，不断优化的电池组装工艺、不断改进的电芯管理系统以及更加严格的出厂电芯品控等方式仍是电芯本质安全的发展热点。
改进单一的材料或结构的确可以增进电芯的本质安全性，但并不意味着只能采用一类方法优化本质安全性能，同时，本质安全技术仍需与传统安全技术结合，以减少在划定本质安全范围之外的运行事故影响，降低运行事故中的人员安全风险。
在电池结构和材料创新的基础上，结合传统安全手段，融合各类安全措施，借助愈加精确化、智能化的管理技术，大容量储能电池系统将得到越来越广泛的安全应用。
原文始发于微信公众号（艾邦储能与充电）：实现大容量储能电芯本质安全的三种方式
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