锂离子电池导电剂进化阶段由零维导电剂炭黑材料到一维纤维状结构的碳纳米管类材料,再到二维的片层状结构的石墨烯材料。上次我们介绍了一维碳纳米管材料的生产工艺及其10家国际生产企业,今天我们就来介绍新型二维结构石墨烯材料的导电机理,生产工艺及其10家生产企业。
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导电剂材料是锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池的电化学性能起到重要的作用。适量的导电剂加入电极后,能够有效提高电极内部的电子转移率。
石墨烯具有优异的力学,光学性能,导热性高,电阻率小,稳定性强等优点。作为新型锂电池导电剂,由于其独特的片状结构(二维结构),与活性物质的接触为点面接触形式,这样可以最大化的发挥导电剂的作用,减少导电剂的用量,从而可以多使用活性物质,提升锂电池容量。
锂电池用石墨烯10强

导电机理  

(1) 电子电导率高, 使用很少量的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化;
(2) 二维片层结构,石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触,可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络, 实现整个电极上的“长程导电”;
(3) 超薄特性,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递, 原子利用效率高, 故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络, 提高电池的能量密度;
(4) 高柔韧性, 能够与活性物质良好接触, 缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩, 抑制极片的回弹效应, 保证电池良好的循环性能。
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作为导电剂的效果与其加入量密切相关。在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率(一般认为6-9层最为适宜)。但由于其成本高、分散困难和存在阻碍锂离子传输等缺点,尚未得到充分的工业化应用。

生产工艺  

石墨烯生产工艺方法主要有机械剥离法,化学液相剥离法,氧化还原法,化学气相沉积法等,液相剥离法和氧化还原法成本低,纯度低,适合电池、超级电容器、导电涂料和导电油墨。
机械剥离法和化学气相沉积法(CVD)生产的石墨烯质量较高,多用于电子元器件、生物器件和透明导电膜等领域。
方法
原料
优点
缺点
典型企业
机械剥离法
石墨
晶体质量高,制备简单
产率低且不稳定
厦门凯纳
化学液相剥离法
石墨
成本低、适合大规模生产
纯度低、晶体质量较差
宁波墨烯、德阳烯碳
氧化还原法
石墨
成本低、适合大规模生产
纯度低、晶体质量差有较多缺陷、纯度低
第六元素、青岛昊鑫、利特纳米、东旭光电
化学气相沉积法 
CVD
甲烷、乙烯等气态碳源
晶体质量较高、可规模化生产、薄膜柔性好
成本较高、需要从衬底转移
重庆墨希、二维碳素、东旭光电

机械剥离法

利用胶带的粘合力, 通过多次粘贴将高定向热解石墨( HOPG)、鳞片石墨等层层剥离,然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上,最后用丙酮等溶剂去除胶带,从而在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯。

氧化还原法

氧化还原法采用石墨为原料,通过插入含氧基团,减弱石墨中每一单层之间的相互作用,扩大石墨中的层间距,在搅拌或者超声的帮助下,解离成单层的氧化石墨,形成稳定的悬浮液;然后再利用还原的方法,得到石墨烯悬浮液或者进一步分离干燥得到石墨烯粉体材料。

锂电池用石墨烯10强
图源:氧化还原法制备石墨烯的原理—黄家鹏

化学气相沉积法( CVD)

利用甲烷等含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种:

 ( 1 ) 渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体,碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内,在降温时再从其内部析出成核,进而生长成石墨烯;
( 2 ) 表面生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体,高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面,进而成核生长成 “石墨烯岛”,并通过 “石墨烯岛” 的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。
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生产企业  

 

1. 银基烯碳

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银基烯碳新材料集团股份有限公司成立于1989 年,2013年公司开始进军石墨烯暨先进碳产业,着力打造石墨烯产业化的枢纽型服务平台。2016年战略性进军新能源汽车行业,实施以动力电池为核心,以电机电控为补充,布局新能源汽车全产业链的发展方针。
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战略合作伙伴

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2. 东旭光电

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东旭光电科技股份有限公司成立于1992年,东旭光电是最早进入石墨烯领域的中国企业之一,目前已发展成为石墨烯产业化应用领军企业。公司已构建了石墨烯基锂离子电池、石墨烯节能照明、石墨烯热管理及石墨烯防腐涂料四大规模化应用序列产品和悬浮石墨烯传感芯片“杀手级”高端应用产品。
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项目
固定碳含量
灰分
比表面积
层数
片层尺寸
指标值
≥95%
≤1%
300~800 m2/g
80%小于10层
D50 ≤ 10 μm
本产品可作为导电剂添加于电池正极或负极材料中,建议添加量为0.2%~1%。

3.厦门凯纳

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厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司位于福建省厦门市海沧区,自2006年启动石墨烯产业化进程,正式成立于2010年5月,集石墨烯的研发、生产、销售和应用开发于一体,参与了多项石墨烯国家和行业标准的制定工作,是中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事单位、福建省石墨烯产业技术促进会理事单位。
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4. 利特纳米

锂电池用石墨烯10强

利特纳米成立于2011年,是一家专注于石墨烯材料的研发,生产和推广的国家级高新技术企业。2012年8月,石墨烯试生产成功,2014年12月,山东省首条产能20吨/年石墨烯生产线落成。2019年11月,产能200吨、年石墨烯生产线落成。2020年底,筹建产能1500吨/年石墨烯生产线。目前可定制不同片径(几十纳米到几十微米)和不同比表面积石墨烯。
锂电池用石墨烯10强
产品编号
外观
固含量(%)
粘度(Pa.s)
密度(kg/L)
溶剂
粘结剂含量(%)
LN-GP-LB-W
黑色浆料
5
100±2
1.1
NMP
2

5. 第六元素

锂电池用石墨烯10强

常州第六元素材料股份有限公司成立于2011年11月,是专业从事粉体石墨烯研发生产的国家级高新技术企业,公司目前是国内产能规模最大的石墨烯粉体生产企业之一,公司的石墨烯粉体产品已初步实现规模化生产,于2013年11月建成了国内首条自动控制的年产10吨氧化石墨(烯)粉体的规模化生产线,年产100吨石墨烯/300吨氧化石墨项目已获准备案;公司已成功研发并生产出6大系列石墨烯粉体产品,分别为氧化石墨烯、储能型石墨烯、防腐型石墨烯、导电型石墨烯、导热型石墨烯和增强型石墨烯。
锂电池用石墨烯10强
型号
外观
总固含(%)
石墨烯固含(%)
粒径(um)
水分(ppm)
D10
D50
D90
SE4101-01
黑色液体
5.0±0.2
4.0±0.1
-
≤2
≤4
≤1000
SE4101
黑色液体
5.0±0.2
4.0±0.1
≥2
7-20
-
≤1000

6.昊鑫科技(道氏技术收购)

锂电池用石墨烯10强

青岛昊鑫新能源科技有限公司成立于2012年,投资12000万元,坐落于青岛平度高新技术产业园,占地面积4万平方米。昊鑫科技专注于二次电池用碳材料(包括锂离子电池用天然石墨、人造石墨、硅碳;二次电池用碳纳米管和石墨烯导电剂)的研发、生产和销售。昊鑫科技拥有从石墨原矿开采到最终产品的全套现代化工艺和设备,年产碳纳米管500吨,石墨烯500吨。
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7. 宁波墨西

锂电池用石墨烯10强

宁波墨西科技有限公司是北京墨烯控股集团有限公司旗下子公司,成立于2012年4月,坐落于宁波市慈东滨海区,占地140亩,注册资金2.4亿元。公司专注于石墨烯材料的生产、销售和应用技术研发,通过引进中国科学院宁波材料技术与工程研究所的石墨烯产业化技术,于2013年底建成了首期年产300吨石墨烯生产线,2015年通过技改产能达500吨。
锂电池用石墨烯10强
外观
固含量/wt.%
片层平均厚度/nm
片层尺寸/um
pH值
灰黑色浆料
4.0
2.4
5~15
6~7

8. 鸿纳科技

锂电池用石墨烯10强

鸿纳(东莞)新材料科技有限公司创建于 2012 年 5 月,是一家专业从事创新纳米材料研究及生产的高新技术企业。公司以少层石墨烯(Few Layer Graphene,简称 FLG)为核心,为锂离子电池、防火涂料、防腐涂料、导电导热材料、石墨烯复合材料等领域提供应用解决方案和专业技术支持。2012 年,公司建成 FLG 万吨级浆料生产线,2013年通过 ISO质量管理体系等系列认证,2014 年初通过比亚迪等锂离子电池企业认证,打开了石墨烯产业化应用的道路。
锂电池用石墨烯10强
Pas2001 是以高纯石墨烯为核心、去离子水 为溶剂的石墨烯导电浆料。
技术参数
外观
石墨烯含量
固含量
溶剂
深灰色浆料
2.5±0.2%
3.5±0.2%
去离子水
可使用在水性LFP体系中,建议与其他导电剂复合使用,添加量为0.5%-1.5%;

9. 烯碳科技

锂电池用石墨烯10强

德阳烯碳科技有限公司成立于2014年4月,注册资本1.6亿元,是全球领先的石墨烯技术解决方案提供者及石墨烯材料供应商,公司与中国科学院金属研究所建立了全面合作伙伴关系,拥有国际领先的石墨烯粉体制备技术水平,年产30吨高导电型石墨烯粉体已经实现量产。
锂电池用石墨烯10强

10. 墨睿科技

锂电池用石墨烯10强
广东墨睿科技有限公司于2015年10月成立,是一家专门从事石墨烯等低维纳米材料应用开发的高科技新材料公司,拥有一支由多名海外引进高层次人才带领的石墨烯领域国际一流的科研团队,掌握多种石墨烯制备技术及数项国际国内专利,是全球首家完成石墨烯原料生产到导热膜制备的全链条生产的公司。
锂电池用石墨烯10强
产品名称 技术参数
锂电池石墨烯导电浆料(NMP) 固含量:3.6%±0.2%

碳含量:3.0%±0.16%

粘度:<6000mPas

杂质金属含量<50ppm

锂电池石墨烯复合导电浆料(NMP) 固含量:5.0%±0.2%

碳含量:4.2%±0.16%

粘度:<10000mPas

杂质金属含量<100ppm

水性石墨烯导电浆料(H2O) 固含量:3.0%±0.2%

碳含量:2.5%±0.16%

粘度:<6000mPa·S

杂质金属含量<50ppm

市场应用  

鹏辉能源的专利“一种锂离子电池及其制作方法”中,通过加入 1%-5%的石墨烯作为导电剂,锂电池的能量密度在 200Wh/kg以上,充放电倍率能够达到 6℃以上,以 6℃至 10℃的倍率充放循环 1400周之后,电池的容量保持率 95%以上。
2019年 6月雅迪发布石墨烯电池,循环寿命 1000 次以上,1 小时可充 80%电量。
2021年1月广汽埃安的石墨烯基电池,以石墨烯为导电剂,结合硅负极材料,电芯能量密度可提升至 280Wh/kg 左右,续航里程达 1000km。
在最新的研究进展中,部分锂电池选用的导电剂是CNT、石墨烯、导电炭黑之间两者或三者混合而成的二元或三元导电浆料。将导电剂复合做成导电浆料是工业应用的需求,也是导电剂之间相互协同、激发作用的结果。
资料来源:各公司官网,个人图书馆,化学慧,Wikiwand,广州化学,电池中国网等

原文始发于微信公众号(锂电产业通):锂电池用石墨烯10强

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作者 li, meiyong