锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻等特性,又具有安全、可靠且能快速充放电等优点,成为近年来新型电源技术研究的热点,在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中,电池隔膜在电池中扮演着极为关键的角色,被称为“第三电极”。隔膜作为电池的 4 大关键材料(正极材料,负极材料,电解液,隔膜)之一,受到了行业人员的格外关注。

 

锂电池隔膜主流工艺及9家PP, PE原材料生产企业盘点
锂电池隔膜是一种具有微孔结构的薄膜,主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的结构和性能直接影响电池的能量密度、充放电倍率、使用寿命以及安全性等性能。
目前市场主流的锂离子电池隔膜有聚烯烃隔膜和涂覆/复合隔膜
聚烯烃隔膜是指以PE、PP为基材生产的PE或PP单层、PE/PP双层和PP/PE/PP三层隔膜。由于PE、PP材料具有化学性能稳定、工艺成熟和成本优势,最早成为了动力电池的隔膜材料。
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聚烯烃隔膜的主要生产方法
1、热致相分离法(湿法)
湿法工艺是利用热致相分离的原理,将增塑剂(高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质)与聚烯烃树脂混合,利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象,压制膜片,加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致,保温一定时间后用易挥发溶剂(例如二氯甲烷和三氯乙烯)将增塑剂从薄膜中萃取出来,进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。
湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜,是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时,湿法工艺可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。
湿法异步拉伸工艺流程为:
 

1)投料:将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。

2)流延:将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。

3)纵向拉伸:将流延厚片进行纵向拉伸。

4)横向拉伸:将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸,得到含成孔剂的基膜。

5)萃取:将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。

6)定型:将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。

7)分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

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湿法异步拉伸工艺流程
湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同,只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢,第二是可调性略差,只有横向拉伸比可调,纵向拉伸比则是固定的。
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湿法同步拉伸工艺流程
2、熔融拉伸法(干法)
熔融拉伸法的制备原理是,高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用冷却下结晶,形成平行排列的结晶结构,经过热处理后的薄膜在拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔,再经过热定型制得微孔膜。
目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬弹性纤维的制造原理,先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片,低温拉伸形成银纹等微缺陷后,采用高温退火使缺陷拉开,进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。
干法单拉工艺流程为:
 

1)投料:将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后,输送至挤出系统。

2)流延:将预处理的原料在挤出系统中,经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。

3)热处理:将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。

4)拉伸:将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。

5)分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

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干法单拉工艺流程
由于PP的β晶型为六方晶系,单晶成核、晶片排列疏松,拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构,在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶,在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。双向拉伸工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。
干法双拉工艺流程为:
 

1)投料:将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。

2)流延:得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。

3)纵向拉伸:在一定温度下对铸片进行纵向拉伸,利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。

4)横向拉伸:在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔,同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。

5)定型收卷:通过在高温下对隔膜进行热处理,降低其热收缩率,提高尺寸稳定性。

聚烯烃隔膜的结构及特点
结构
单层、双层
单层、双层
三层
材料
PP
PE
PP/PE/PP
生产方法
干法
干法、湿法
干法
优点
耐热性好、透过性好
机械强度高低温闭孔(130℃左右)
综合了PP、PE膜优点,机械强度好,安全性更高
缺点
安全关断温度(闭孔温度 〉141℃)高于PE
耐高温性能不如PP
高温诙过性差
应用范围
数码电池,动力电池
数码电池
数码电池
各厂家隔膜生产方法
 
制造
干法
湿法
 
方法
单向拉伸法
双向拉伸法
 
 
代表厂家
深圳星源
Celgard
日本宇部
格瑞恩
日本:旭化成、东燃
中国:佛山金辉
美国:Entek
韩国:SK、W-scope
 
涂覆隔膜是指以聚烯烃、聚酯等为基材,利用干式涂布、湿式涂布、浸涂、复合等工艺生产的隔膜。
涂覆隔膜主要有:

①以PP微孔膜为基体材料,陶瓷材料为涂层材料,进行单面或双面涂覆;

②以PE微孔膜为基体材料,陶瓷材料为涂层材料,进行单面或双面涂覆;

③以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜为基体进行涂层改性的隔膜;

④以耐热聚合物为涂层的隔膜等。

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追踪溯源,锂电池隔膜行业产业链上游为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及添加剂等石油化工行业公司。接下来,我们梳理一下电池隔膜原材料PP, PE生产企业吧。
1.大韩油化
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大韩油化成立于1970年,总部在首尔,研发和生产工厂位于蔚山,主要产品有烯烃, 芳香族化合物EO/EG,PP, HDPE等。
主要产品有:
LiBS隔膜用–通用聚丙烯
产品特点:
高纯度,以精制催化剂及不纯物混入最小化,耐电压和长期使用稳定性优秀;
加工性/ 强渡均衡,聚合过程中控制结晶度和相对分子质量分布,使加工性,孔的均一性以及膜的物理性质优秀的产品成为可能;
耐热性,为了符合LIBS的用途,控制分子设计,确保长期使用稳定性的同时,改善耐热性及耐久性。
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网址:http://www.kpic.co.kr/hp/cn/
2.新加坡TPC
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TPC,聚烯烃公司(新加坡)私人有限公司是东南亚第一家主要的聚烯烃制造商,1997 年的工厂扩建和随后在 2006 年进行的重大改造以增加产能使 TPC 成为其中之一该地区最大和最成功的聚烯烃生产商。
主要产品:
低密度聚乙烯LDPE
COSMOTHENE® 低密度聚乙烯
TPC COSMOTHENE® LDPE产品结合了出色的透明度和强度以及易于加工的特点,在挤出涂层方面,TPC COSMOTHENE® LDPE具有出色的粘合和密封强度、缩幅小和高速加工性,适用于各种基材,涂层包括纸、铝、BOPP 和编织布。
TPC 还提供范围广泛的注塑等级,具有出色的光泽度、可塑性和抗应力开裂性,适用于家庭用品和盖子。
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聚丙烯PP
COSMOPLENE® 聚丙烯均聚物
TPC COSMOPLENE® 聚丙烯均聚物产品专为广泛的产品和应用而设计和开发。
TPC 的 BOPP 薄膜等级以其出色的高速加工性和厚度控制以及增强的性能特征而闻名,包括高透明度、机械和阻隔性能。
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网址:https://www.tpc.com.sg/
3.美国塞拉尼斯
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塞拉尼斯的总部位于美国德克萨斯州达拉斯,在全球拥有约7,300名员工,为世界各地的客户提供服务。主要工程材料产品:Hostaform®/Celcon® POM聚甲醛,GUR® PE-UHMW超高分子量聚乙烯及Vectra® LCP液晶聚合物, 聚苯硫醚等。
GUR® UHMW-PE 超高分子量聚乙烯
GUR® UHMW-PE综合了如下优异性能:高耐摩性,高抗冲性,表面不粘性以及自润滑性。并且,即使低温条件下它亦能保持卓越的机械性能。
GUR® UHMW-PE是一种具有极高粘度的聚合物,为粉末形状,其典型粒径范围为100-200微米。
塞拉尼斯工程材料业务是全球最大的超高分子量聚乙烯原料供应商,在工业界中,拥有最齐全的UHMW-PE产品品级,除GUR® UHMW-PE超高分子量聚乙烯外,还有GHR® HMW-PE高分子量聚乙烯和VHMW-PE特高分子量聚乙烯,以及GUR® UHMW-PE和Hostalloy® UHMW-PE 注塑和螺杆挤出品级。
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网址:https://www.celanese.com.cn/zh-CN/meet-our-businesses/
4.日本三井
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三井化学株式会社成立于1997年10月1日,1960年与美国杜邦合资成立新公司,开始生产低密度聚乙烯,1962年,在日本首次生产聚丙烯。总部在日本东京,分公司在名古屋,大版和福冈,工厂分布于市原,茂原,名古屋,大版,岩国大竹和大牟田。
主要产品有:
HI-ZEX MILLION™ 超高分子量聚乙烯粉
HI-ZEX MILLION™是三井化学独立开发的平均分子量为50~600万的超高分子量聚乙烯。由于它具有优异的机械特性,可用于产业器材、医疗器具、食品类等各种领域。其密度为 935kg/m3,非常轻,可实现产品的轻量化。另外,因为不会吸水・吸湿,因此不会发生膨润、加水分解等,不必进行预加热。
特性:耐磨损性,耐冲击性,自我润滑性,摩擦系数小,耐化学药品性。
用途:UML板、螺杆、雪地车的齿轮/滑撬、矿渣漏斗机内衬、电池分隔膜、义肢材料、高强度纤维、粘胶带。
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网址:https://www.mitsuichemicals.cn/index.htm
5.辽宁华锦
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北方华锦化学工业集团有限公司是中国兵器工业集团有限公司最大的工业企业和发展军民融合石油化工与精细化工产业的平台,总部位于辽宁省盘锦市。华锦集团自1976年10月第一套化肥装置投产,现已拥有辽宁省盘锦市、葫芦岛市、新疆库车三个生产基地,石油化工、化学肥料、道路沥青三大主营业务板块,形成了800万吨/年炼油、50万吨/年乙烯、100万吨/年道路沥青、90万吨/年润滑油基础油、132万吨/年尿素的生产规模,总资产330亿元以上、年销售收入400亿元以上。
主要产品:
高刚性高耐热均聚聚丙烯
熔体指数为5.0g/10min的HJ8005为均聚聚丙烯,通过催化剂调整和高效成核剂添加,使产品具有了高结晶度,高刚性,优异的长期耐热性等特点。
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F302聚丙烯树脂
低流动均聚F302聚丙烯树脂,采用三井油化液相-气相本体法工艺生产,产品具有纯净度高,等规度高,电性能优异等特点。
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网址:http://hjgy.norincogroup.com.cn/
6.独山子石化
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独山子是我国石油工业的发祥地之一,1909年打出第一口油井,1936年10月17日成立独山子炼油厂,开始土法炼油,资产总额422亿元,具备1000万吨/年原油加工、122万吨/年乙烯生产和500万方原油储备能力,可生产燃料油、聚烯烃、橡胶、芳烃等26大类600多种炼化产品。
主要产品:聚丙烯树脂,高密度聚乙烯树脂,线性低密度聚乙烯树脂。
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网址:http://www.cnpc.com.cn/cnpc2015/index.shtml
7.扬子石化
 
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中国石化扬子石油化工有限公司(简称扬子石化公司)和中国石化集团资产经营管理有限公司扬子石化分公司(简称资产公司扬子分公司)统称扬子石化,占地面积12.43平方千米,位于江苏省南京,其前身是成立于1983年9月的扬子石油化工公司。1998年,扬子石油化工公司实施资产重组,创立了以从事石油炼制及乙烯、芳烃等烃类及衍生物生产加工为主的扬子石油化工股份有限公司和以公用工程为主业的扬子石油化工有限责任公司。
目前,公司拥有1250万吨/年炼油、80万吨/年乙烯、140万吨/年芳烃等58套大型石油化工装置,可生产合成树脂、合成纤维原料、基本有机化工原料、成品油、合成橡胶等5大类50多种产品。
主要产品:
低密度聚乙烯树脂
性质:无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状物颗粒,密度约0.920g/cm3,熔点130℃~145℃。不溶于水,微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
高密度聚乙烯树脂
性质:本色、圆柱状或扁圆状颗粒,颗粒光洁,粒子的尺寸在任意方向上应为2mm~5mm。常温下不溶于一般溶剂,但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀,在70℃以上时稍溶于甲苯、醋酸中。吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
聚丙烯树脂
性质:聚丙烯树脂为本色颗粒。密度为0.90 g/cm3~0.91g/cm3,是通用塑料中最轻的一种。聚丙烯树脂具有优良的机械性能和耐热性能,使用温度范围-30℃~140℃。同时具有优良的电绝缘性能和化学稳定性,几乎不吸水,与绝大多数化学品接触不发生作用。
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网址:http://ypc.sinopec.com/ypc/
8. 中国石化茂名石化
 
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中国石油化工股份有限公司茂名分公司、中国石化集团茂名石油化工有限公司对外统称茂名石化,茂名石化始建于1955年5月,是新中国“一五”期间156个重点项目之一,以开采油母页岩、加工“人造石油”起家,是我国首座千万吨级炼油厂、首座百万吨级乙烯厂、国内最完善的燃料—润滑油—化工型炼油厂、国内第二家年利润超百亿元的炼化企业。
茂名石化目前化工板块,基本情况如下:一期30万吨/年乙烯工程1996年9月建成投产,二期改扩建工程2006年9月16日建成投产,成为我国首个百万吨乙烯厂。目前拥有裂解、高密度聚乙烯、全密度聚乙烯、高压聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、合成橡胶等22套主要生产装置及配套完善的辅助生产系统。
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网址:http://mmsh.sinopec.com/mmsh/
9.上海赛科石油化工有限责任公司
 
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上海赛科石油化工有限责任公司是中国石化、上海石化、中国石化上海高桥石油化工有限公司出资成立的有限责任公司,赛科拥有设计能力为109万吨/年乙烯裂解、65万吨/年苯乙烯、60万吨/年芳烃抽提、52万吨/年丙烯腈、18万吨/年丁二烯抽提、60万吨/年聚乙烯、30万吨/年聚苯乙烯、25万吨/年聚丙烯等大型化工装置。
主要产品:
聚乙烯PE
由乙烯聚合而成的高分子化合物。具有良好的机械性能、电性能和化学稳定性,加工性能好,PE一般分为LLDPE,LDPE和HDPE。
上海赛科石油化工有限公司90万吨乙烯裂解装置下游聚乙烯装置年产60万吨,包括LLDPE和HDPE。它采用BP的PE的专利技术,产品适用领域广,涵盖了薄膜,注塑,吹塑和挤出(管道)产品等主要应用领域。
聚丙烯
聚丙烯外观淡乳白色半透明粒料;热性能好;电绝缘性能好,化学稳定性好,聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小,具有良好的耐应力开裂性。
上海赛科石油化工有限公司90万吨乙烯裂解装置下游聚丙烯装置年产25万吨。
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网址:http://www.secco.com.cn/
资料来源:电池中国网,各公司官网等
 
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原文始发于微信公众号(艾邦高分子):锂电池隔膜主流工艺及9家PP, PE原材料生产企业盘点

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作者 li, meiyong