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乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE，这种方法又称高压法。聚合时压力为150～250Mpa，温度范围是180～300℃，在微量氧的存在下，乙烯单体才能发生聚合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发剂的作用，但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发自由基聚合。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。
图 LDPE的合成工艺流程
HDPE的聚合
HDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的，根据其所用引发剂和反应压力，分为低压法和中压法，所得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。低压法的聚合条件为：压力0.1～1.5MPa，温度在65～100℃内，采用Ziegler-Natta型引发剂：Al（C2H5）3-TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。
LLDPE的聚合
LLDPE是乙烯与含量约8%的高级α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产。
表 不同公司LLDPE的合成工艺
|
制造工艺简介 |
公司 |
共聚单体 |
密度 |
商品名称 |
|
低压气相流化床法 |
UCC |
丁烯—1 |
0.915~0.935 |
G-Resin |
|
低压液相浆状法 |
Phillips |
乙烯—1 |
0.930~0.945 |
Marlex |
|
低压液相溶液法
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Dupont |
丁烯—1 |
0.918~0.945 |
Sclair |
|
Dow |
丁烯—1 |
0.917~0.935 |
Dowlex |
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Dsm |
辛烯—1 4—甲基戊 |
0.920~0.935 |
Stamylex |
|
|
三井石化 |
烯—1 丁烯—1 |
0.920~0.935 |
||
|
高压自由基法 |
CDF |
丁烯—1 |
0.920~0.935 |
Lotrex |
图 美国联碳公司(UCC)的Unipol气相法工艺生产LLDPE
UHMWPE的聚合
采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（Al／Ti为80～100∶1）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在50～65℃、0.7MPa的条件下反应2～4小时，用甲醇处理得到UHMWPE，其平均分子量为100～150万，甚至可达成200～300万。
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聚乙烯的结构可表示成 -〔-CH2--CH2-)n-，分子仅由碳、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后，大分子的构型呈锯齿形，如图1所示。C—C单键的键长为1.54×10-4um，键角为120°，齿锯为2.53×10-4um。
图 聚乙烯的结构
各类PE链结构的示意图：
注：LCBPE是DOW plastic 采用活性中心引发剂体系生产的长链支化聚乙烯
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