材料科学中，压电效应，即机械能与电能之间的直接转换，是传感器、换能器和能量收集器的核心。长期以来，金刚石因其高度对称的晶格结构，在物理学教科书和材料学应用中一直被定义为非压电材料。这意味着无论你如何挤压或弯曲一块完美的单晶金刚石，它都不会产生电流。
近日，香港大学褚智勤教授研究团队发表文章“Uncovering piezoelectric effect in polycrystalline diamond membranes”，揭示了一项最新的突破性研究：超薄、柔性的多晶金刚石膜不仅具有压电效应，其性能甚至超越了部分传统压电陶瓷。
01 偶然的静电:响应发现的起点
当研究人员将在硅衬底上生长并剥离的、厚度约1μm的自支撑多晶金刚石膜存放于塑料培养皿时，他们发现薄膜会随着带静电的培养皿盖的靠近与远离，发生可逆的形变。这一反常现象暗示，金刚石膜内部可能存在某种电荷响应机制。
为了探究其本质，研究团队设计了更精确的实验：一块完整的、厚度为1μm、晶圆尺寸的自支撑金刚石膜切割成小块（1cm×1cm）并将其一端固定，使其垂直悬挂。当带负电的橡胶棒靠近时，膜被吸引；带正电的玻璃棒靠近时，膜被排斥。关键性证据在于，即使尝试用接地金属棒接触薄膜以中和表面电荷，这种静电响应依然存在。这表明，驱动该效应的电荷很可能位于薄膜内部，而非表面。
图1.左侧为2inch（5.08cm）宽，1μm厚的金刚石膜； 右上方和右下方分别为从该大膜上切割下的小块在松弛状态和形变状态下的照片。
图2.厚度为1μm的金刚石膜（虚线框所示） 悬挂于聚二甲基硅氧烷衬底上，当带负电的橡胶棒靠近时向棒方向弯曲（左图），当带正电的玻璃棒靠近时则远离棒方向弯曲（右图）。移开棒后，膜恢复至原始状态。
02 实验验证:压电性能的定量表征
受绝缘体中电荷极化机制（类似于逆压电效应）的启发，研究团队采用一种集成了1cm×1cm方形金刚石膜的常规压电器件对这一可能性进行了验证。他们在金刚石膜两面镀上金电极，将其固定在柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上（图3A）。为消除从聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底向金刚石膜的表面电荷转移，他们在两层之间加入了绝缘胶带。通过固定组装器件的一端并对另一端施力，可以精确控制金刚石膜的形变，并测量由此产生的任何电输出。测量结果如下：
1. 非零的压电系数
实验首次测量到多晶金刚石膜具有非零的压电应变常数d₃₃。该系数呈现独特的厚度依赖性，在膜厚约5μm时达到峰值约4pC/N（图3B）。
2. 卓越的电压输出与稳定性
对于所有膜厚，输出电压的幅值均随弯曲应变的增加而增大，且在5μm厚的膜在弯曲应变下表现出最高的输出电压（图3D）。其压电电压常数g₃₃高达82.2mV·m/N，超过了锆钛酸铅、氮化铝等多种传统压电材料。这得益于金刚石极低的介电常数。此外，器件在600K高温下性能稳定（图3C）。在0.70%的固定应变下，膜厚在1至5μm之间时输出电压线性增加，随后在更厚的膜中下降并趋于平稳（图3E）。当对5μm厚的膜施加一系列递增应变时，输出电压在初始应变下迅速增加，但在较高应变下增速放缓（图3F）。在0.35%应变下经受超过7000次弯曲循环后无衰减（图3G），展现了超凡的耐用性。
图3.金刚石膜表现出压电效应。（A）压电测试装置示意图。（B）室温下不同厚度金刚石膜的压电系数（d₃₃）测量结果。PVDF：聚偏氟乙烯。（C）厚度为1、5和10μm的金刚石膜在不同温度下的d₃₃系数测量结果。（D）厚度为1μm（左）、5μm（中）和10μm（右）的金刚石膜（均为1cm×1cm）在0.35%、0.70%和1.05%弯曲应变下的输出电压。（E）厚度范围为1至20μm的金刚石膜在0.7%弯曲应变下的输出电压。（F）5μm厚金刚石膜的输出电压随外加弯曲应变的变化关系。（G）循环稳定性测试表明，该金刚石压电器件在0.35%应变下经过7000次弯曲循环后仍保持耐用。
03 机理阐释:第一性原理计算揭示晶界的关键作用
1. 对称性破缺是必要条件
对中心对称的单晶金刚石及具有镜像对称晶界的孪晶金刚石模型进行计算，所得压电系数张量dij的所有分量均为零。仅在具有不对称晶界结构的多晶金刚石模型中，计算得到了非零的dij值（图3B顶行）。
2. 局域化非对称极化
对外加应变（0.2%）的响应分析显示，在多晶金刚石中，碳-碳键长的变化（ΔlB）与由玻恩有效电荷张量计算的极化变化（ΔP）均高度局域在晶界附近的有限区域内，且分布呈非对称性（图3B中、底行）。这种应变诱导的、局域于晶界的非对称电荷重排，是宏观压电极化的微观来源。
图4.金刚石膜中的压电效应源于晶界引入的局域不对称性。 单晶、孪晶和多晶金刚石的晶体模型及压电系数（dij）的第一性原理计算结果（顶行）。仅多晶金刚石显示出非零的dij。计算得到的热图，展示了在0.2%外加应变下晶体内键长变化ΔlB（中间行）和极化变化ΔP（底行）的分布情况。
04 厚度依赖性的物理模型:薄膜生长与晶粒演化
实验观察到的峰值压电响应与薄膜的微结构演化直接相关。化学气相沉积法制备的金刚石膜始于纳米尺度的籽晶，在生长过程中晶粒不断合并与粗化。图5A的扫描电子显微镜图像清晰显示了薄膜厚度从0.2μm增至20μm时，晶粒尺寸显著增大的过程。图5B示意图描绘了从籽晶成核、晶粒侧向合并到垂直生长的薄膜形成过程。
研究团队构建了一个简化的理论生长模型：从一个小型孪晶结构出发，通过在一侧逐层添加金刚石晶胞（数量记为Np）来模拟晶粒的持续生长。模拟结果表明，增加晶胞数量Np会破坏初始孪晶结构的对称性（图5C）。计算该模型压电系数dij随Np的变化，发现其呈现先上升后下降的趋势（图5D）。这对应于，生长初期，晶粒合并破坏了初始结构的对称性，不对称性增强，压电响应上升。当薄膜持续增厚（Np增大），晶粒尺寸过大，受晶界影响的原子所占比例下降，导致宏观平均后的压电响应减弱。该模型成功复现了实验观测到的厚度依赖性。
图5.金刚石合成过程中晶界引入的不对称变化解释了金刚石膜中厚度依赖的压电效应。 （A）厚度为0.2、1和20μm金刚石膜的俯视图和截面扫描电子显微镜图像，显示膜厚增加时晶粒尺寸增大。比例尺，2μm。（B）金刚石膜生长过程示意图。沉积在硅衬底上的纳米级金刚石颗粒作为成核位点。籽晶侧向和向上生长，形成连续膜。（C）所构建的晶体模型通过在第一性原理计算中增加晶胞数量Np来模拟金刚石生长过程。（D）第一性原理计算表明，压电系数dij随Np呈双相变化。
05 结论与展望
研究团队揭示了超薄、超柔性多晶金刚石膜中显著存在的压电效应。实验表明，该压电效应具有膜厚依赖性，其中厚度约为5μm的膜表现出峰值响应（压电电压系数约为82.2mV·m/N，超过了许多传统压电材料）。第一性原理计算揭示，多晶膜中这种出乎意料的压电效应源于晶界诱导的局部不对称性，这种不对称性在形变过程中会改变晶界附近有限区域内的电极化。这一发现以及研究中金刚石膜所具备的优异特性，有望推动基于金刚石的能量收集、智能传感及可穿戴电子器件等领域的探索与开发。
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