SOFC封接材料

用于SOFC的封接玻璃粉,是一个在极端多场耦合环境下求生存的材料,其要求是系统性的:

成分上:高化学惰性,耐氧化/还原双气氛,耐元素互扩散。铋酸盐体系必须经过深度稳定化改性。

热学上:精确的CTE匹配是生命线,必须与电堆中所有关键材料兼容,并承受剧烈热循环。

物理上:绝对的气密性是基本功能,需要高温下良好的润湿性和流动性以实现致密封接。

电学上:长期可靠的高绝缘性

工艺上:烧结温度需与SOFC其他部件的制备工艺兼容,且封接过程不应损害邻近的功能层。

一、高温稳定性与热循环耐久性

这是SOFC封接材料面临的第一道,也是最严峻的考验。

1.工作温度匹配:SOFC运行温度通常在600-850℃(中温至高温),封接玻璃必须在整个工作温度范围内保持稳定形态和性能,不能软化、析晶或挥发。

2.热膨胀系数(CTE)的精确匹配SOFC电堆由多种材料组成:

电解质:氧化钇稳定的氧化锆(YSZ

电极:镍基阳极(Ni-YSZ)、钙钛矿阴极(如LSMLSCF

连接体:铬酸镧(LCC)或铁素体不锈钢

要求:封接玻璃的CTE必须与所有相邻材料(尤其是电解质和连接体)在室温至工作温度再到室温的整个循环区间内高度匹配,通常要求偏差在±1×10⁻⁶/K以内。不匹配会导致巨大热应力,使玻璃层开裂或使脆性陶瓷电解质开裂。

3.热循环性能:SOFC需要频繁启停,经历从室温到高温的数百次甚至上千次热循环。封接玻璃必须在此过程中不失效,具备优异的抗热震性能。

二、苛刻的化学稳定性:双气氛与元素互扩散

SOFC环境是化学上的“地狱模式”。

1.双气氛耐受:

燃料侧(阳极):强还原性气氛(H,CO),可能含少量水蒸气。

空气侧(阴极):强氧化性气氛(空气,含高浓度O₂)。

要求:封接玻璃必须同时耐受这两种极端气氛的长期侵蚀,在还原侧不能有易被还原的离子(如前面提到的Bi³⁺,在SOFC高温还原气氛下极易被还原为金属铋,完全失效),在氧化侧也不能被过度氧化或发生相变。

2.阻止有害元素互扩散:

封接玻璃必须作为有效的化学阻挡层,防止连接体中的CrFeMn等元素挥发并迁移到阴极,导致阴极“铬中毒”而性能急剧衰减。

同时,也要防止玻璃中的成分(如碱金属离子)向电极扩散,影响其电催化活性。

因此,玻璃成分设计需高度惰性,通常不含或严格控制挥发性和迁移性强的组分。

三、特定的电学与物理性能

1.高绝缘性:封接层必须确保连接体(金属或导电陶瓷)与相邻电池单元之间完全电绝缘,防止短路。

2.气密性(绝对要求):必须将燃料和空气完全物理隔离,防止混合。任何微小的泄漏都会导致燃料直接燃烧,降低效率,并在局部产生高温热点,破坏电池。这就要求玻璃在烧结后形成完全致密无孔的玻璃层。

3.适中的高温粘度与润湿性:玻璃在封接温度下需要具有合适的粘度,既能流动填充缝隙、润湿基体,又不会过度流淌导致位置偏移或堵塞气体通道。

四、对铋酸盐玻璃粉的特定挑战与要求

传统的铋酸盐低温封接玻璃很难直接用于SOFC,原因正是其核心成分BiO₃在SOFC的高温还原气氛下极不稳定。

因此,如果考虑使用改性铋酸盐体系(如一些研究中探索的用于中温SOFC的封接),必须满足以下强化要求:

1.超高的耐还原性改性:必须通过深度掺杂来稳定Bi³⁺。常引入AlO₃、GaO₃、TiO₂、SiO₂、BaOCaO等,形成更稳定的网络结构,大幅提高还原电位。有时甚至需要牺牲一部分“低熔点”特性来换取稳定性。

2.工作温度窗口调整:其玻璃转变温度(Tg)和软化点必须高于SOFC的工作温度,通常要求Tg>650℃,以确保在工作时保持刚性。

3.与SOFC专用材料的CTE匹配:必须精确调整成分,使其CTE(例如,目标值约为10.5-12.5×10⁻⁶/K)与YSZ~10.5×10⁻⁶/K)和常用连接体不锈钢(~12×10⁻⁶/K)匹配。

因此,SOFC封接材料是SOFC技术中最具挑战性的部件之一。目前,成熟的商业体系多是基于钡-钙-铝-硅(BCAS)或硼-硅酸盐等体系的高温玻璃或玻璃-陶瓷复合材料。改性铋酸盐体系主要面向工作温度较低(<700℃)的SOFC进行探索,苏州秋逸新材料目前有几款针对于SOFC封接材料的铋酸盐。

来源:苏州秋逸新材料,原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s/e8BwnQy87lpp6IsEkANOGQ

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作者 ab, 808