锂离子电池由4部分组成,包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。隔膜是锂离子电池最为关键的组成部分之一,它位于阳极和阴极之间,起到分隔阴阳极、防止短路的作用,同时又允许锂离子通过模孔结构中的电解液自由传输。隔膜的性能直接影响电池的性能,如能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。

目前,锂离子电池常用的隔膜主要是PP、PE等聚烯烃隔膜。虽然聚烯烃隔膜具有力学性能、电化学性能良好以及价格低廉等优点,但是聚烯烃隔膜由于热稳定性差,在高温下会发生热收缩,引起热失控,进而引发火灾或爆炸,严重影响锂离子电池的安全性。

PVDF用于锂离子电池隔膜性能优越,但也需要进行改性电池隔膜

聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的力学性能、热稳定性和化学稳定性,以及易于成膜等特点,在锂离子电池隔膜领域受到了关注。

       PVDF用于锂离子电池隔膜性能优越,但也需要进行改性

图源:氟化工

PVDF用于制备锂离子电池的隔膜具备以下特点

  • 孔隙率高,隔膜透过能力强;

  • 具有电化学性能稳定;

  • 增加隔膜对电解液的润湿性以及保液性,增加电池安全性;

  • 具有较好的机械强度;

  • 高温使用条件下能保持化学稳定性。

但是PVDF较高的结晶度和界面电阻,使其包埋液体电解液的亲和力差,限制了PVDF在锂离子电池隔膜领域的应用。为了改善 PVDF隔膜的相关性能,扩大其应用范围,研究人员采用了很多改性方法,本体改性和表面改性是PVDF隔膜改性常用的两大方法。

  • PVDF 隔膜本体改性

共混改性

 

PVDF隔膜的共混改性工艺流程简单,只需在PVDF主体聚合物中加入其他聚合物或填料,共混溶解制得PVDF共混隔膜。共混改性操作简便,无需繁琐的后处理工序,因此它是目前最常用的PVDF隔膜改性手段。

根据材料类别和属性,PVDF隔膜共混改性可以分为无机填充改性有机共混改性无机填充改性主要是在PVDF主体中掺杂陶瓷填料,如SiO2、TiO2、Al2O3 、CeO2、MgO、ZnO和NiO等,这些填料可以通过降低PVDF的结晶度和通过Lewis酸与电解液中的离子物质相互作用来提高PVDF隔膜电池的充放电性能。

纳米陶瓷填料的加入,提高了PVDF隔膜基体的机械稳定性,从而可以防止PVDF隔膜 的热收缩和机械故障。纳米填料在PVDF隔膜中的分散性至关重要,为了有效发挥纳米填料的作用,必须确保其在PVDF隔膜中的分散水平达到纳米级。

有机共混改性是指通过共混在PVDF基体中加入其他聚合物基体 。该聚合物的存在使PVDF结构中产生无定型区,从而降低PVDF隔膜的结晶度, 进而提升PVDF 隔膜的液体电解液亲和性。与此同时,PVDF微晶区作为物理交联点,提供足够的力学强度。该共混隔膜也兼具了两种聚合物基体的特点,表现出更加优异的特性。与无机填充改性类似,共混隔膜中两种聚合物基体的兼容性也至关重要,因 此,有机共混改性需要选择与 PVDF 兼容性较好的聚合物材料

Wang 等将PVDF粉末在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中溶解后,加入一定量直径为30 nm的Al2O3纳米颗粒,然后在行星式球磨机中持续球磨,使Al2O3颗粒分散均匀,再通过溶解铸膜法制备了不同Al2O3含量的PVDF共混隔膜。结果发现,Al2O3含量较高的PVDF隔膜, 具有高度的多孔结构,且具有更优异的热稳定性。不同Al2O3含量的PVDF隔膜,在150℃烘箱中烘烤30 min后的状态如图所示 。

       PVDF用于锂离子电池隔膜性能优越,但也需要进行改性 不同 Al2O3含量PVDF隔膜热稳定

可见,纯PVDF隔膜在热暴露试验中表现出最严重的热收缩程度,而样本A的Al2O3含量最高,表现出优异的热稳定性,这是由于Al2O3的热扩散系数极低,具备热阻性能,因此能够有效提高PVDF隔膜的热稳定性。

Wu等通过热致相分离法(TIPS)制备了一系列不同聚丙烯腈(PAN)含量的PVDF/PAN共混隔膜,结果发现,PAN 的加入提高PVDF/PAN共混隔膜的抗拉强度,当 PAN 的质量分数为20%时,其抗拉强度从纯 PVDF 隔膜时的(0.74±006) MPa 提高至 (1.53±0.23 )MPa 。在热稳定性方面,PAN的加入提高了共混隔膜的熔点,因此表现出更优的热收缩率。当PAN 的质量分数为10%~40% 时,热收缩率从21.1% 降低至11.6%。在电池充放电循环稳定性方面,PAN的加入提供了更优的锂离子电解液亲和性,同时在充电过程中能够阻碍锂枝晶的形成,因此,PVDF/PAN共混隔膜电池表现出更出色的可逆充放电循环性能。

广大科研工作者针对共混改性做了很多研究。在无机填充改性方面 ,还出现了 蒙脱土(MMT)、氧化石墨烯(GO)等无机填料; 在有机共混改性方面,除了上述 PAN之外,还有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)、 聚环氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO -b-PMMA) 、端羟基聚丁二烯接枝甲氧基聚乙二醇 (HTPB-g-MPEG)等改性聚合物。

共聚改性

 

共聚改性是对PVDF隔膜基体材料进行改性的一种方法,通过对PVDF隔膜基体材料进行化学处理,在PVDF分子链上引入其他基团,然后再利用改性后的PVDF制备PVDF隔膜。由于共聚改性引入了其他基团,PVDF分子链变得更加复杂,从而降低PVDF隔膜的结晶度,进而可以改善PVDF隔膜的电解液亲和性。目前常用的PVD共聚改性隔膜材料主要有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、 聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE) 等。

       PVDF用于锂离子电池隔膜性能优越,但也需要进行改性

PVDF共聚改性  图源:氟化工

苑洪铭等首先采用预辐照法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过乳液接枝至 PVDF粉末,得到PVDF的共聚改性隔膜材料PVDF-g-PGMA,研究发现,与纯PVDF隔膜相比,PVDF-g-PGMA改性隔膜拥有更大的孔隙率和孔径分布。在电池性能方面,当PGMA的接枝率为4.5%时,循环性能等各项指标均优于纯PVDF隔膜,表明PVDF隔膜基体材料的共聚改性是一种出色的改性方法。

Kundu等在相同的工艺条件下,采用溶剂浇铸法分别制备了PVDF隔膜、PVDF-HFP 隔膜、PVDF-TrFE隔膜和PVDF-CTFE隔膜,结果表明,在微孔结构方面,PVDF-TrFE 隔膜拥有更大的孔径,其孔径为2.5~4.0μm,而另外3种隔膜的微孔平均孔径均在1.0μm,这与3种共聚物的溶液黏度不同有关。PVDF-TrFE的分子质量低,分子质量分布大,因此,PVDF-TrFE隔膜在孔隙率方面也具有优异的表现,达到72% 。在电池性能方面,采用4 隔膜的电池循环性能测试曲线如图所示。

           PVDF用于锂离子电池隔膜性能优越,但也需要进行改性 不同C倍率下电池的循环性能

由图可见,在所有隔膜中,采用PVDF-TrFE隔膜的电池表现出优异的循环性能,这是由于PVDF-TrFE 隔膜中β晶相含量较高,β晶相具有高的电活性。

  • PVDF 隔膜表面改性

PVDF 隔膜的表面改性是指利用物理或化学方法,在PVDF隔膜表面引入某些化学官能团,从而使PVDF 隔膜具备改性功能 。PVDF隔膜表面改性可以分为表面物理改性和表面化学改性。

表面物理改性

 

PVDF隔膜的表面物理改性是指在PVDF隔膜表面涂覆涂层引入化学官能团,从而使PVDF隔膜达到预定的改性效果,操作方法简单。

Jia等首先通过静电纺丝工艺制备了PVDF隔膜,然后将PVDF隔膜经多巴胺(DA) 和聚乙烯亚胺(PEI)处理,DA和PEI发生自聚合,从而在PVDF隔膜表面 形成了稳定的交联网状PDA/PEI涂层。最后将PVDF隔膜置于Zr(SO4)2·4H2O 溶液中。PDA/PEI 涂层中的儿茶酚官能团与溶液中的Zr4+形成配位化合物 ZrO2,从而形成了ZrO2涂层,最终得到了含有PDA/PEI和ZrO2涂层的PVDF改性隔膜。由于ZrO2涂层的存在,该PVDF改性隔膜表现出了优异的热稳定性,即使在300℃温度下,PVDF改性隔膜也能保持其结构的完整性。同时该改性隔膜还具有较高的孔隙率和优越的电池循环性能。

表面化学改性

 

表面化学改性是通过化学键使改性官能团与PVDF隔膜表面形成连接,改性效果进一步得到提升。但是表面化学改性一般只改善 PVDF 隔膜的亲水性,因此,在膜过滤分离领域,化学接枝、等离子体接枝和辐射接枝等表面化学改性方法应用广泛。在锂离子电池领域,这些改性方法无法改善 PVDF结晶性以及PVDF隔膜孔径等受关注的问题,改性作用有限,因此,在锂离子电池领域未见到相关研究。

但是这些表面化学改性方法已应用于传统的PP隔膜、PE隔膜的表面改性技术中。相信未来这些表面化学改性方法,结合 PVDF 隔膜本体改性方法,可以应用于PVDF隔膜的表面改性。

材料的开发和加工方法的研究,对于锂离子电池的性能提升和安全应用至关重要。人们在锂离子电池的各个组件方面付出了诸多努力,也取得了很多成效。隔膜作为锂离子电池的各个组件中技术门槛最高的组件,对电池性能和安全应用影响巨大。

随着新能源汽车的发展,高容量等的锂离子电池需求与日俱增,对PVDF隔膜材料提出了更高的要求。在传统PVDF基体材料无法满足更高要求时,需要人们对其改性方法和加工方法进一步深入探讨,逐渐完善改性方法。相信随着研究的深入,PVDF隔膜将在锂离子电池领域发挥更加重要的作用。

2022年7月7日,在常州举办的“2022年新能源汽车电池系统高分子材料论坛”上,将有多场关于锂离子电池隔膜及PVDF材料的报告,欢迎参加!

高安全轻量化锂电池隔膜应用》 深圳市星源材质科技股份有限公司-王艳杰-高级工程师

PVDF在锂电池正极粘结剂和隔膜凃覆中的应用中化蓝天浙江省化工研究院-朱伟伟-副总经理

从设备角度出发——讨论锂电池隔膜与铝塑膜的降本增效德国宝丽泰公司-唐国涛-销售总监

参考资料:锂离子电池用PVDF隔膜改性研究进展,互联网资料等。

原文始发于微信公众号(锂电产业通):PVDF用于锂离子电池隔膜性能优越,但也需要进行改性

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作者 li, meiyong