芝浦工业大学工学部先进国际课程山本文子教授领导的研究小组与日本精细陶瓷中心（JFCC）、东北大学、学习院大学、东京大学共同研究开发了一种方法，将铷（一种通常难以引入的大金属离子）掺入钙钛矿化合物中，采用高压法合成了与铁电钛酸钡同类型的钙钛矿型铌酸铷。钙钛矿型铌酸铷具有强应变结构，预计在300~400℃下具有高介电常数。表明高压合成和材料信息学之间的合作对于材料探索是有效的这项研究结果发表在《Dalton Transactions》杂志上。DOI： 10.1039/d4dt00190g
图：钙钛矿型铌酸铷因加热而发生的晶体结构变化，由于强应变，正方晶2预计将具有高介电常数。
电容器是计算机和智能手机等许多设备必不可少的重要电子元件之一。目前，大多数应用的电容器都是由钛酸钡制成的，自大约 80 年前发现以来，还没有任何材料能够超越它。制造和加工技术已经得到充分改进，技术突破需要新材料。另外，钛酸钡由于其晶体结构而存在问题，即虽然其在接近室温时性能良好，但在高于120℃的温度下其性能劣化。因此，研究希望通过结合新发展的理论和实验方法来合成新材料，并解决这个问题。
在这项研究中，研究团队证实可以使用高压方法将大离子尺寸的铷离子掺杂入钙钛矿结构中。应用这一点可以掺杂更大的铯离子。该方法可以通过深化与理论计算组的合作来高效实现，不仅可以应用于铁电材料，还可以应用于无铅压电材料的设计和开发。此外，如果通过高压合成产生的材料可以用薄膜来稳定，那么它们的应用范围将大大扩展。
山本实验室长期致力于利用高压合成方法开发新材料。这种方法的优点是常压下不存在的物质可以在压力下稳定下来。通过将物质从高温高压状态快速冷却，即使在常压下也可能保持高压相。对于通常的合成方法中容易挥发的元素（本例中为铷），也可以通过将其限制在样品池内来抑制其挥发。
在这项研究中，研究团队通过将常压相铌酸铷（不是钙钛矿型）在40,000 atm和900℃下热处理30分钟，获得了斜方晶系钙钛矿型铌酸铷。同类型的钛酸钡和铌酸钾都是铁电体，但众所周知，它们的介电性能和晶体结构密切相关。因此，本次研究人员利用X射线衍射研究了钙钛矿型铌酸铷在-268℃至+800℃的宽温度范围内因温度变化而引起的结构变化。结果显示，室温以下无结构变化，但高于220℃则转变为四方钙钛矿，当温度高于300℃时，它转变为更加垂直拉长的第2四方钙钛矿。420℃以上又恢复到非钙钛矿型的常压相。
这一系列的相变可以通过第一原理计算预测的结构稳定性得到很好的解释，特别地，第二四方晶体结构与通过施加负压（对应于热膨胀）的计算获得的晶体结构匹配。这次获得的高压相被确认具有极性结构，因为观察到与铌酸钾相同强度的二次谐波产生，并且还获得了相对高的介电常数。关于介电常数，正如理论计算所预期的那样，预计未来通过增加样品密度，可以获得等于或高于铌酸钾的值。通过五个研究机构发挥各自优势进行联合研究，能够全面评估材料特性，具有很大的价值。
来源：芝浦工业大学，原文链接：https://www.shibaura-it.ac.jp/headline/detail/20240425_7070_623.html
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