[理论]嵌段聚合物热塑性弹性体的结晶结构与性能

摘要：组成嵌段聚合物的硬段链长、硬段结构、含量等都将影响聚合物的结晶程度、结晶结构、稳定性、性能等。

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热塑性弹性体（TPE）是能用热塑性塑料设备加工成形，最终制品具有硫化橡胶性能的一类高分子材料。其方法具有边角料和废品可回收利用，加工过程无溶剂污染，工艺流程短等突出优点。从材料组分的结构看，热塑性弹性体可分为大类：共混型、嵌段型、接枝型。共混型热塑性弹性体是由两种或两种以上不同的聚合物按一定的配比通过物理机械混合而成；嵌段型热塑性弹性体是由两个或两个以上不同的链段（通常称为硬软段）通过化学结合而成，链段可以是各种单体、均聚物，也可是共聚物；接枝型热塑性弹性体是在线性分子链上接上另一分子链。

嵌段热塑性弹性体的种类日益增多，就缩聚型而言目前主要有聚氨酯型、聚醚酯型、聚酰胺酯型类，化学结构如Fig 1。嵌段聚合物热塑性弹性体在使用过程中，至少一种链段是处于玻璃化状态以下，称为“硬段”，这类链段主要是带有芳香族环的链段，具有较高的玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm，在弹性体中能聚集成小而分离的微区形态作为物理交联和增强点，类似橡胶硫化后形成的化学网链一样，能限制处于玻璃化转变Tg以上的“软段”，恢复弹性体的形变，在聚合体中为分散相。而软段通常由Tg、Tm较低的聚醚、聚酯等线型链组成，在聚合体中为连续相，由于链段处于玻璃化转变以上，能产生很大的形变。整个聚合体中，硬软段是海岛型分布，硬段结晶为“岛”，软段无定形为“海”。

嵌段聚合物热塑性弹性体的化学组分与结晶结构及性能的关系

组成嵌段聚合物的硬段链长、硬段结构、含量、软段链长等都将影响聚合物的结晶程度、结晶结构、结晶的稳定性，进而影响性能。

1.硬段结构、链长、链长分布对结晶结构及性能的影响

Willians对nNT6(n=2~12)聚酰胺酯的研究表明，熔点随n的增大而下降，当n为偶数时的Tm比n为奇数时的Tm 稍高。Serrano研究了4NTm(n=2~12)，发现了相同的现象，被认为是n为偶数的分子间更易形成氢键。

Claus等对聚氨酯弹性体进行了比较深入的研究，他们合成了以PTMO（M=900）为软段，以4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）+1，4丁二醇（BDO）的不同重复单元个数为硬段的PTMO…（MDI-BDO）n…MDI嵌段聚氨酯（硬段有个1个MDI-BDO重复单元记为Doil-1，有两个重复单元记为Doil-2 ，以此类推，n个重复单元记为Doil-n。DSC和X衍射分析表明，随着硬段MDI-BDO单元个数的增加，聚氨酯的熔点Tm和晶片厚度渐进增加，当n从1增加到4时，熔点则从110℃左右增至230℃以上，d001从2nm左右增加到近8nm，晶片厚度的增加与n成线性关系说明硬段在从溶液中的结晶过程中，未发生链的折叠，平均每个重复单元MDI-BDO的长度约为2nm。

2.硬段形成邻近折叠结晶结构对性能的影响

前已述及C.D.Esisenbach通过分子设计合成了硬段邻近可折叠结晶结构的PU，其结晶结构示意如Fig.4所示。应力应变曲线的结果于Fig.5。具有邻近折叠结晶结构的试样表现出更大的断裂伸长和更高的断裂强度。这被认为是具有邻近折叠结晶结构的材料其无定形区分子量缠结，相互勾结程度低，在外加应力作用下容易被拉伸，发生大的形变，而应力诱导的结晶会进一步提高模量和强度。

3.硬段含量、结晶度等对性能的影响

A.Biggit和E.Sorta等都以T6T为硬段，己二醇（HDO）和分子量为1000的PTMO为软段合成了T6T-PTMO1000/HDO弹性体，E.Sorta对其研究发现，随着硬段6NT6含量的增加，其熔点、结晶度都将增加，密度也随之提高。且该材料呈现两个熔点，分别对应于T6T-PTMO和6NT6聚合物的结晶，见Tab.1 。李光等对T4T-PTMO/PDO体系的研究也同样发现两个熔点的存在，分别对应于硬段T6T-PTMO和4NT5的结晶。

除硬段链长影响所形成片晶的厚度及熔点外，硬段链长的分布对材料的性能也有较大的影响。C.D.Esisenbach等人合成了MDI/BDO/PTMO聚氨酯，其中PU-4为严格控制MDI-BDO的重复单元个数为4硬段链长均一分布），PU-4-是MDI-BDO的重复单元个数平均为4。两种材料的D.M.A分析结果表明，它们具有基本相同的玻璃化转变温度，但PU-4-的玻璃化转变明显。即tg~T的玻璃化转变峰较窄。更大的差异是PU-4的Tm比PU-4-高近20℃，PU-4-的G’ 对温度的依赖性更小。表明均一硬段链长生成的晶体相对较规整，晶体的尺寸稳定性较好。

4.软段链长对性能的影响

R.J.Gaymans等以T4T为硬段合成了一系列T4T-PTMO(M=250~2900)嵌段聚合物，对它们进行研究后的一些实验数据列于Tab.2。由Tab.2可知，随着软段PTMO分子量的增加，Tg降低，尤其是分子量在250与260之间Tg下降的幅度很大。当PTMO分子量为250时聚合物的Tg/Tm的值约在2/3左右，表现出均一聚合物的特性，其余聚合物的Tg/Tm都比2/3低得多，接近1/2。S~S曲线证明T4T-PTMO250不具有屈服阶段，材料显脆性。Tm随PTMO分子量的增加而降低，是因为软段含量增加致使软段对晶体的“溶剂化”作用增强。初始模量、屈服应力随PTMO分子量的增加而降低是由于硬段百分含量减少、结晶度下降。断裂伸长随PTMO分子量的增加而增大显然是由于无定形区软段的无序程度高，可伸展程度大。

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