水电解中膜的性能要求

对于在电解电池中的应用，电解槽的膜必须满足一些标准，其中包括：

(i)良好的离子和热导率，

(ii)较差的电子导电性，

(iii)良好的化学和机械稳定性，

(iv)良好的热稳定性，

(v)易于制造，易于以均匀厚度的大表面膜的形式生产，

(vi)表现出低的气体溶解度。

本文将讨论一些定量和可量化的指标。

一、离子电导率

电解池中膜的首要作用是在电极之间传递电荷(离子)。因此，离子电导率是膜材料的一个关键物理性能。在传统电解槽中，工作电流密度从几百mA /cm2到1A/cm2不等。在1A/cm2处的最大欧姆降为100mV是电解堆的良好目标。因此，表面电阻应小于0.1Ω.cm2为佳。目前多数的碱性隔膜面电阻在0.1~0.7Ω.cm2区间，以0.3Ω.cm2左右为主流。

在PEM水电解中，膜的典型厚度约为200μm(这是商用Nafion®产品的参数)。室温下，1100EW Nafion®上H+形态的电阻率为ρ< 5.0Ω.cm，对应的电导率为σ>0.2s/cm 。因此，膜的表面电阻为0.1Ω.cm2。Nafion的导电性是由于质子在水相中的迁移和窄孔中相邻磺酸基之间的质子通道作用。不同的材料可以用作氧离子导体（下图1）。稳定的氧化锆是研究最多的氧化物离子传导固体电解质之一。温度范围为200~1600°C的ZrO2-12mol%Y2O单晶的离子电导率实验值表明，在较高温度范围内，电导率足以应用于固体氧化物水电解等设备。在1000°C时，σ=0.1 s/cm。因此，需要100μm厚的膜以达到0.1Ω cm2的目标表面电阻。

图1

图1说明：某些氧离子导体的离子电导率。

(a) Bi2V0.9Cu0.1O5.35,

(b) Ce0.9Gd0.1O1.95,

(c) La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85,和

(d) (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1

Top: SOFC双极板材料的电导率进行比较。

二、选择渗透性

选择渗透性是用来定义某些离子种类通过离子交换膜的优先渗透的术语。当膜用于间隙电堆或零间隙电堆(下图2)的液体电解质时，阳离子和阴离子都根据其电荷和个体的迁移率参与电荷的传输。还必须考虑Donnan排斥效应。然而，当膜用于SPE电池（无液体电解质）时，只有一种电荷载体：阳离子交换材料中的阳离子（例如PEM水电解电池中的质子或盐水电解槽中钠离子）和阴离子交换材料中阴离子。

图2

图2说明：二维示意图。

(a)间隙单元，

(b)零间隙单元和，

(c)固相萃取单元。

三、透气性

膜在电解电池中的第二个作用是防止电极上电解过程中形成的反应产物的重组。当电化学反应在高压下产生气体时(高压PEM水电解池就是这种情况)，膜的透气性Pm就成为一个关键的物理性质。Pm被定义为:

式中：u为气体渗透速率(Nm3/s，其中Nm3是正常温度(0°C)和压力(1Bar)下的正常立方米体积；△P是穿过膜的气体压力差(Pa)； δ是膜的厚度(m)， 是膜的截面(m2)。

下图3显示，Pm随着聚合物膜的温度和含水量的变化而显著变化，其范围在聚四氟乙烯(PTFE)和液态水的测量值之间。

图3

图3说明：Nafion®117在温度和含水量下的氢和氧渗透性：

- - -，纯水中的氢气;

— ，纯净水中的氧气。

H2用开放（空心）符号表示，O2用封闭（实心）符号表示:

□，■Nafion®117，100% H2O; 

△，▲Nafion®117，50% H2O;

○，●Nafion®117，34% H2O;

▽，▼干的Nafion®117;

-.- .-.，聚四氟乙烯。

从这些数据中，有趣的是注意到溶解气体在Nafion®上的运输主要是通过离子(水合)团簇进行的。在PEM水电解器中，液态水被电解。膜是完全水化的，因此，H2和O2的渗透性是显著的。为了估算渗透流量，必须确定扩散系数的值。物种i的透气性与扩散系数Di(单位:cm2 /s)的关系为:

其中R为完美气体常数(8*10的5次方 Pa cm3/K mol)， T为温度(K)， Ci为i种类的浓度(mol /cm3)。

Nafion®117在不同操作温度下的氢和氧扩散系数见下表1（不同温度下完全水合Nafion117®中H2和O2的渗透率和扩散系数）。在常规的0-100°C工作温度范围内，DH2比DO2大大约两倍。

表1

四、热导率

在电解堆中工作时，离子电流流过膜。根据欧姆定律，能量以热的形式散失。因此，膜的热导率必须足够高，以将热量传递到周围环境（例如，传递到PEM堆中的集电器），以避免可能引发不可逆损坏的不可接受的热峰值。当电堆在高电流密度下运行时（PEM水电解电池可以达到几A/cm2），这一点尤为重要。非均相温度引起非均相膜膨胀和膜穿孔。电解堆中的热耗散可以使用红外（IR）相机进行实验观察。该技术已用于PEM电池的表征（图4和5）。

图4说明：用于测量PEM单元中温度分布的单元示意图。

(1)螺杆，(2)聚砜框架电堆，(3)电极，(4)MEA， (5) IR窗口。

图5说明：在0.4A/cm2的0.42 mm厚的PEM单元中测量的典型温度分布。

MEA（上图4部件4）夹在两个Pt电极（上图4部件3）之间并插入聚砜框架电堆（上图4部件2）中。在水电解过程中，红外相机（上图4部件5）用于测量温度图，从中可以确定和建模温度场（上图5）。结果表明，即使在高电流密度（1 A/cm2）下，SPE（Nafion®）的导热系数也足以避免在电解过程中形成热点，但在设计PEM堆栈时必须小心引入有利于向周围环境传递热量的热桥。

干的Nafion®的导热系数随工作温度略有变化(见下图6)：室温下为160±30 mW/m K，65℃时为130±20 mW/m K。水合Nafion®的热导率是含水量的函数： λ= 180 mW/m K(相对湿度，RH = 10%)和λ = 300 mW/m K (RH = 100%)。在通常的0~100°C操作温度范围内，Nafion®的热导率更接近于PTFE的热导率(λ= 210~270 mW/m K)，而不是水的热导率(λ = 600~653 mW/m K)。

图6

图6说明：Nafion®(1100 EW)在不同湿度比下的导热系数。以纯水和聚四氟乙烯的导热系数变化为参考值。

五、机械性能

拉伸强度σ(Pa)由应力-应变曲线的最大值表示。这是工程材料的一个重要参数。Nafion®的主要机械性能汇总在下表2.中（Nafion®的主要机械性能(RH：相对湿度(%)；MD：机器方向；TD：横向)）：

表2

这些聚合物材料的机械稳定性足以设计几平方米大小的电解槽。当陶瓷用作SPE时，情况有所不同。陶瓷易碎，热循环会严重破坏其机械性能。改善这些性能以满足实际应用的要求仍然是材料科学中的一个挑战性问题。

来源：氢眼所见

原文始发于微信公众号（艾邦氢科技网）：水电解中膜的性能要求